то излучение с длинной волны меньше 190 нм поглощается составными частями атмосферы, поэтому измерения необходимо производить в вакууме.

In ?

При использовании монохроматического луча поглощение подчиняется простому уравнению первого порядка:

-- kn,

где /о — интенсивность падающего света; / — интенсивность про-fшедшего света; п — число молей поглощающего вещества иа световом пути.

Для растворов величина п пропорциональна молярной концен-Втрации и толщине поглощающего слоя. Обычно используют деся-Втичные логарифмы, и тогда уравнение принимает вид

le-^- = .ct.

1еличина, находящаяся в левой части уравнения, называется поглощением раствора или его оптической плотностью и обозначается ' бычио буквой D (от англ. density — плотность) или А (от англ. plbsorbance — поглощение). Коэффициент пропорциональности в вазывается молярным коэффициентом поглощения. Последнее уравнение известно под названием закона Бугера—-Ламберта — Бера. ртот закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение яв-Йяется поглощением монохроматического света и обусловлено час-яцами одного типа. Отклонения от закона наблюдаются, например, при кислотно-осиовном равновесии и таутомерии, в системах, Имеющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации молекул раст83

воренного вещества между собой нли с молекулами растворителя, и т. д. Взаимодействие растворенного вещества с растворителем широко распространено и его следы можно наблюдать в каждом спектре.

Величина в зависит от длины волны поглощаемого излучения. Если построить зависимость в или пропорциональной ей величины D от Я,-то получится спектр поглощения вещества или раствора. Этот спектр имеет один или несколько максимумов поглощения, обусловленных определенной структурой вещества.

Характер УФ-спектров определяется тремя основными структурными элементами — одинарной связью, кратной связью и иепо-деленной парой электронов. Соединения, содержащие только одинарные связи, поглощают в области длин волн менее 170 нм, простые соединения со свободными электронными парами — ниже 260 нм.

Поглощение кратных связей, иеподеленных пар и различных их комбинаций определяет все электронные спектры органических соединений в ближней УФ-области.

Поглощение в видимой н УФ-области является следствием возбуждения электронов, образующих связи между атомами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяются природой ядер атомов. Таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является свойством группы атомов, которую называют хромофором. Структурные изменения, влияющие иа хромофоры, сказываются н на их поглощении. В этом состоит сущность использования спектров поглощения для получения информации о структуре молекул.

Зависимость между поглощением света и структурой молекулы носит эмпирический характер. Поэтому для установления структуры с помощью электронных спектров надо знать спектральные характеристики различных хромофоров. В видимой области поглощают хромофоры, содержащие кратные связи и способные к таутомерии, например N02, —NO, —СООН, —СНО, — N = N— и др. Наличие некоторых групп, которые сами по себе не способны вызвать окраску, приводит к изменению поглощения хромофора. Такие группы называют ауксохромами. К ним относятся группы —ОН, —NH2 и их различные алкильные производные. Примеры электронных спектров поглощения некоторых органических соединений приведены в разделе 4.

Регистрация спектров проводится с помощью фотоэлектрических спектрофотометров. Одни нз них, типа СФ-4, позволяют устанавливать оптическую плотность в отдельных точках УФ и видимой областей. Для получения полного спектра необходимо определить оптическую плотность при различных значениях К. Приборы типа СФ-10 позволяют автоматически получать развертку спектра, но только в видимой области. В настоящее время выпускаются также спектрофотометры, дающие полную развертку электронных 84 спектров. Во всех названных приборах происходит сравнение поглощения раствора с поглощением растворителя, что позволяет исключить последнее из спектра.

3.2.2. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия связана с колебательно-вращательным движением свободных или взаимодействующих молекул, а также отдельных связей в сложных молекулах. Она охватывает длинноволновую область спектра, которая начинается сразу же за красным концом видимой части спектра и распространяется далеко в микроволновую область, где ее граница находится около Я.=2,5 м.

Число возможных типов колебаний большой асимметричной молекулы настолько велико, что полная математическая обработка зависимости формы колебаний от молекулярной структуры в настоящее время невозможна. Поэтому практически исследуют спектры поглощения чистых соединений известного строения, а затем полученные данные по частотам и интеисивностям поглощения используют при изучении новых веществ. Такое приближение допусtooo 3500 то ?>оа 2000 woo шш two ми то ш

Рис. 33. ИК-спектр анизола

; тимо благодаря тому, что в асимметричных молекулах, содерж