ство этого способа — легкость отвода теплоты и получение продукта с высокой молекулярной массой. Недостаток — необходимость отмывания полимера от стабилизатора.

Поликонденсация

Реакции поликонденсации определяются наличием в исходных мономерах реакционноспособных функциональных групп. Если эти группы находятся в молекуле одного мономера а—А—b (а и b — функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом), то процесс взаимодействия таких молекул друг с другом называют гомополиконденсацией:

a—A—b + а—А—Ь-»-а—A—A—b 4- ab

a—A—A—b + a—A—b -»- a—A—A—A—b + ab

а—(—A—Ь-f-a—A—b ->- а—(—А~-)я—b+ab

Полимер, образованный в результате взаимодействия функциональных групп молекул разных мономеров, является продуктом гетерополиконденсации:

а—А—а + Ь—В—Ь -* а—А—В—Ь + ab

ноноыер мономер

а—А—В—Ы- a—A—A -»-а—А—В—А—а + аЬ

а—А—В—A—a + b—В— Ь-va—А—В—А—В—b + ab и т. д.

263

Или в общем виде:

па—А—а + nb -В-Ь-<-а-(-А-В-)„-Ь+(2л-1)аЬ

скоростью. Этот метод имеет большое значение для получения полимеров из веществ, разлагающихся при температуре плавления.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Принципиально механизм реакций в процессах поликонденсации не отличается от механизма аналогичных реакций с низкомо-л'екулярными соединениями и определяется природой и реакционной способностью мономеров.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЯ

Известны четыре способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела фаз, в растворе и в твердой фазе.

Если исходные мономеры и полимер при температуре плавления устойчивы, поликонденсацию проводят в расплаве, обычно при температуре 200...280°С. Процесс осуществляют в атмосфере инертного газа, чтобы исключить побочные реакции окисления, деструкции, декарбоксилирования, и применяют вакуум для удаления образующихся простейших веществ (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Для переработки полимера расплавленную массу выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения измельчают. Из этой крошки далее формуют изделия.

Поликонденсацию в растворе проводят при 2О...50°С в присутствии катализаторов и, при необходимости, акцепторов выделяющихся простейших веществ. Растворители для этой цели подбирают таким образом, чтобы они не взаимодействовали с мономерами.

Широко используется метод поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Для получения, например, полиамидов или полиэфиров диамины или диолы растворяют в воде, а дихлорангидриды — в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит при комнатной температуре в органической фазе, в которую диффундируют молекулы диамина или диода. Выделяющийся хлороводород быстро уходит в водный слой и нейтрализуется в нем добавленным гидрокарбонатом натрия или другим акцептором протонов. Полимер в виде пленки образуется на поверхности раздела двух фаз. Иногда получают эмульсию двух несмешивающихся жидкостей, при этом образующийся полимер выпадает в виде хлопьев.

Поликонденсация в твердой фазе, так же как и полимеризация, протекает вблизи температуры плавления мономеров с высокой

264

л CHj=C

I

COOCHJ

CHj

I

( -CHj-C- )„ COOCHj

Реактивы: метилметакрилат (свежеперегнанный) —10 г; персульфат аммония, 1%-ный раствор — 100 мл; хлорид натрня, 10%-ный раствор.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая вместимостью 250 мл; мешалка с затвором; холодильник обратный; капельная воронка; парообразователь; баня водяная; колба коническая вместимостью 250 мл,

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, наливают 100 мл 1%-ного раствора персульфата аммония и помещают колбу на водяную баню, нагретую до 80°С. Поддерживая эту температуру, при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки по каплям 10 г метилового эфира метакриловой кислоты (метилме-такрилата). Нагревание и перемешивание продолжают 4 ч. Полученную эмульсию переливают в коническую колбу, добавляют 10... 15 мл 10%-ного раствора хлорида натрия и через стеклянную трубку пропускают из парообразователя пар, чтобы вызвать коагуляцию полимера. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат на воздухе.

Выход 9 г (90% от теоретического).

4.14.2. Полиэтиленадипат

лНОСН2 - СН2ОН + пНО — СО - (СН2)4 - соон

-*Н- [-ОСН2-СН2-0-СО-(СНа)4-СО-]я-ОН +(2л- 1)Н20

Реактивы: адшшновая кислота —29,2 г; этиленгликоль —12,4 г (11,1 мл). Посуда н оборудование: колба трехгорлая вместимостью 100 мл; мешалка; термометр; фарфоровая чашка; баня воздушная.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, вносят 29,2 г адипиновой кислоты и 11,1 мл этилен-гликоля и включают мешалку. Конденсацию ведут на воздушной бане при температуре реакционной массы 175... 185°С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жидкость выливают в горячем виде в фарфоровую чашку. После охлаждения полимер превращается в воскообразную массу.

265

CV-ll

о

до образования двух слоев: нижний — смола, верхний — вода. Верхний слой после отстаивания сли