(см. примечания к предыдущей работе). После окончания прибавления двуокиси углерода реакционную массу разлагают 5 %-ной соляной кислотой до образования двух прозрачных слоев. Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют дважды по 20 мл эфиром. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из воды.

Т. пл. 121—122° С. Выход 20—25 г.

13. ПИРОЛИЗ

Пиролизом называют превращение органических соединений под воздействием высокой температуры.

При пиролизе происходят следующие процессы: расщепление углеводородной цепи молекул; полное или частичное отщепление функциональных групп с образованием неорганических соединений — воды галогеноводородов, аммиака, окиси и двуокиси углерода, сероводорода; отщепление водорода, процессы конденсации и изомеризации. В технике пиролиз применяется для получения высококачественного топлива, масел и химического сырья.

Хорошо изучен и разработан пиролиз углеводородов. При температуре в несколько сот градусов углерод-углеродные связи становятся лабильными, происходит их разрыв с образованием свободных радикалов, которые далее рекомбинируются, диспропорционируют или распадаются на органические соединения с меньшим числом атомов углерода.

Результаты пиролиза зависят от типа соединения, молекулярного веса и условий процесса. С увеличением молекулярного веса термическая стойкость веществ падает. Наиболее устойчивы к действию высоких температур низкомолекулярные углеводороды — метан, этан, ацетилен и ароматические углеводороды — бензол, толуол.

Алканы распадаются легко. Преимущественным направлением распада является расщепление молекулы с образованием парафина и олефина (примерно с равным числом атомов углерода в цепи) и дегидрогенизация с образованием олефина с тем же числом атомов углерода. Так, при пиролизе пропана (700° С) протекают следующие основные реакции:

7во° с l-" сна=сн* + СИ* (ра^ад)

СНз—СНа СНд

СН3—СН=СН, -f На (дегидрогенизация)

В этих условиях образуются примерно равные количества этилена и пропилена. При 720—800° С главной становится реакция дегидрогенизации. С повышением температуры выше 800° С одновременно протекают и другие реакции, например:

СНа=СН2 -* Hj+СНэзСН

207

Циклоалканы при пиролизе более стабильны, чем алканы. Первоначально происходит обрыв боковых цепей, а в более жестких условиях расщепляется кольцо с образованием олефина.

В настоящее время огромное значение приобрели процессы превращения алканов в ароматические углеводороды — бензол и его метальные гомологи — каталитический риформинг.

При пиролизе бензола и его гомологов образуются многоядерные ароматические углеводороды. Этот процесс сопровождается выделением водорода.

Пиролиз кислородсодержащих соединений происходит в основном с отщеплением функциональных групп. Так, пиролиз спиртов при 500—700° С сопровождается дегидратацией с образованием олефинов. Особенно легко дегидратации подвергаются третичные спирты. При более высоких температурах спирты дегидрируются и превращаются в карбонильные соединения (альдегиды, кетоны).

Фенолы более стабильны, и распад их происходит при 800—900° С; при этом, например, из фенола образуются бензол, п-оксидифенил, дифениловый эфир.

Алифатические альдегиды и кетоны при пиролизе отщепляют СО, образуя предельные углеводороды. Наряду с ними получаются олефины и водород. Простейшие кетоны образуют кетены; например, из ацетона получается кетен.

Для кислот алифатических и ароматических характерно декарбок-силирование (отщепление СОг) с образованием углеводородов. Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан, из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп: малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют С02, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту. Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелино-вая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — цикло-пентаноны, циклогексаноны.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Дифенил

2САНВ —*? СВН&—С3Н6 -F- НА

Бензол 100 г (125 мл)

Круглодонная колба на 250 мл Холодильник Либиха Кварцевая трубка

В круглодонную колбу (рис. 73) помещают 100 г бензола и нагревают на электрической плитке. При этом пары кипящего бензола поступают в кварцевую трубку, подогреваемую электрической печью до 700—750°С. Пары бензола и дифенила, выходящие из печи, конденсируются в холодильнике, помещенном под печью, и конденсат возвращается в колбу. Таким образом, осуществляется непре

рывная циркуляция бензола в системе. Водород выводится из системы через отводную трубку 5. Образовавшийся дифенил собирают в колбе /. Реакция протекает 5 ч, после чего содержимое колбы переносят в перегонную колбу, бензол отгоняют, а остаток выливают в фарфоровую чашку. Выкристаллизовавшийся ди- j фенил перекристаллизовывают из

бензина. рис. 73, Установка для получеВыход дифенила считается на Ния дифенила!

ВОШеДШИЙ В реаКЦИЮ