химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

стве случаев нет необходимости иметь чистый газообразный формальдегид, так как параформ, вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, дает соответствующие первичные спирты с удовлетворительным выходом.

RCHaCH2OH + MgXOH

Первичные спирты могут быть получены взаимодействием магнийорганических соединений с окисью этилена:

нон

RMgX + СН2—СНа -ч- RCH2CHaOMgX

В этом случае получаются спирты, содержащие на два углеродных атома больше, чем в исходном магнийорганическом соединении.

Вторичные спирты получаются взаимодействием маг ний-органических соединений со всеми альдегидами, кроме муравьиного:

R-CH(OH) R' + MgXOH

о

RMgX + С—R' -» R-CH-R' -н

H OMgX

или эфирами муравьиной кислоты:

R—СН(ОН)—R' + MgXOH

H-COOR + 2R'-MgX -* R-CH-R' OMgX

CH3 CHd

/ I

+ 0=C -* R—C—O4 I

CH3 CH3

Третичные спирты с хорошими выходами получаются при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами:'

RMgX

CH,

.MgX -» R-C— OH + MgXOH

CH3

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноаро-матические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбоновых кислот:

О R'

У R'MgBr | R'MIRBR

R-C » R—С—OMgBr -—?

\ I - MgXBr

X X

R' R'

I нон I? R—C—OMgBr ? R—G—OH 4- MgBrOH

R' R'

О

где X может быть О—A!k, О—Ar, II CI, Br. I

O-C-R'

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными

соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соединений изображается как двухстадийный процесс. Первая стадия заключается в координации атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса:

R' . R'

Ч ЧЧС=0 + Mg—X -+ C=0-.-Mg—X

/1/1

R R R" R

На второй стадии происходит миграция алифатического или ароматического радикала (в виде аниона или свободного радикала) от магния к углероду карбонильной группы:

R' R'

ЧМ- Ч

C=0-..Mg-X -> C—O-MgX

г/. 1 /\

R R R* U

ГСО

Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул магнийорганического реагента.

Побочные реакции при получении спиртов. Магнийорганические соединения способны восстанавливать альдегиды и кетоны с образованием соответственно первичных или вторичных спиртов и непредельных углеводородов:

RCHO + СН3СНаСНгМцХ RCHaOMgX + СН3СН=СН3 RCOR' + CH3CHjCH»MgX -» RCH(OMeX) R' + СН3СН=СНг

Было замечено, что восстановительное действие магнийорганических соединений зависит от числа и природы атомов водорода в (3-по-ложении к атому магния, причем убывает в ряду: третичный >вторич-ный> первичный. Увеличение разветвленное™ в а-положении к карбонильной группе способствует реакции восстановления.

Н

C-R»

R4/H

А

В настоящее время предложен механизм этой реакции, включающий образование промежуточного шестичленного комплекса из одной молекулы магнийорганического соединения и молекулы карбонильного соединения:

ч /\ / . >С С—R

\/ XH XMg I

Другая побочная реакция при взаимодействии альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями — дегидратация полученных спиртов под действием магнийгалогеналкила или арила:

н с

* ХС=0 + R—CHaMgX -+ (CH3)„C—CHa-R (CH,)2C=CH-R + MgXOH

н„с/

О—MgX

При разложении смешанного алкоголята магния водой с выделением спирта образуется нерастворимая в воде основная соль магния. Это затрудняет отделение эфирного раствора спирта и последующую экстракцию эфиром водного слоя. Для перевода основной соли в растворимую среднюю обычно при разложении пользуются разбавленными растворами (5—10%) серной или соляной кислот. В случае третичных спиртов необходимо учитывать легкость замещения гидро-ксильной группы на галоген при взаимодействии их с галогетоводо-родными кислотами, а также легкую дегидратацию под действием

201

серной кислоты. Поэтому при синтезе третичных спиртов разложение реакционного комплекса рекомендуется проводить насыщенным раствором хлористого аммония.

Синтез альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны могут быть получены взаимодействием реактивов Гриньяра с эфирами кислот. Из эфиров муравьиной кислоты получают альдегиды. Эфиры всех остальных кислот дают кетоны:

H-Gf"

^O-R'

О—MgX О

:0 | HOH 1

RMgX Н-С—R ? R—С—Н + MgXOH ?+? R'OH

RMgX

O-MgX

J нон* R'-C-R ?

O-R"

^-O-R"

O-R'

R-C— R' -f- MgXOH + R'OH

II

О

Побочной реакцией в этом случае всегда является взаимодействие молекулы эфира с двумя молекулами магнийорганического соединения с образованием соответственно третичных или вторичных спиртов (стр. 200).

H.SO,

Н,0

+ MgXHSO,

Синтез карбоновых кислот. Кислоты получаются карбонизацией магнийорганических соединений двуокисью углерода. Обычно используют твердую углекислоту:

RMgX + СО, -+ R—

?ОН

4 O

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sicma.
алиэкспресс купить принадлежности для гироскутера
гимнаст купить оборудование
kvr 200/1 купить в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)