химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

ожении к тройной связи, Иоцич предложил обменную реакцию между ацетиленовыми углеводородами и реактивом Гриньяра:

R—CssCH + R'MgX -+ R—С= CMgX + R'H

Магнийорганические соединения такого типа стали называть реактивом Иоцича. Получить ацетиленовые магнийорганические соединения непосредственным взаимодействием металлического магния с ацетиленовыми галогенидами удалось только при применении в качестве растворителя тетрагидрофурана (Норман):

R—С== С—Br + Mg -+ R—Саз С—MgBr

Побочные реакции при получениие реактивов Гриньяра. Наиболее обычной побочной реакцией при получении магнийорганических соединений является реакция типа реакции Вюрца:

2RX + Mg -* R—R + MgX,

Влияние этого процесса на выход магнийорганического соединения увеличивается с увеличением подвижности галогена (например, в случае третичных и аллильных галогенопроизводных) и с увеличением Длины углеводородной цепочки. Иодиды вступают в эту реакцию легче, чем бромиды и хлориды.

В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место также отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений. Эта реакция также ускоряется с увеличением молекулярного веса галогена. Так, попытка получить йодистый mpem-бутилмагний из третичного йодистого бутила привела только к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее магнийорганическое соединение с хорошим выходом.

СТРОЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Взаимодействие магния с галогеналкилом или арилом обычно изображается схемой:

R—X + Mg -* RMgX

Однако такое изображение как самого магнийорганического соединения, так и реакции не отражает всех особенностей происходящего процесса.

Применяемый в качестве растворителя эфир принимает участие в реакции и образует с магнийорганическими соединениями эфираты.

197

Исследование эфирных растворов магнийорганических соединений с помощью ИК-спектров показало, что существуют координационные связи между кислородом эфира и атомом магния.

Вначале Гриньяр приписывал полученному соединению формулу

Н5С2 MgX

\/

о

/\

HjQ R

HSC^

..с/

Однако вскоре согласился с формулой диэфирата, предложенной другими исследователями:

CjH6

ад

..Mg.

Н8С СН3 С0Н5

А. П. Терентьев определил молекулярный вес йодистого метилмагния в эфире и на оснозании полученных данных предложил формулу

Mg*+

н5с.

NQ-*Mg*-0

По данным Шленка, в растворах магнийорганических соединений имеет место следующее равновесие:

2RMgX ^ R2Mg + MgX2

Равновесие зависит от многих факторов, в том числе от природы галогена, радикала, растворителя.

Поэтому обозначение RMgX для магнийорганических соединений может быть использовано лишь как приближенное, но удобное для отображения химических свойств реактива Гриньяра при его применении в органическом синтезе.

ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Доступность и высокая реакционная способность магнийорганических соединений обуславливает их широкое применение в синтезе углеводородов, их производных и многих элементорганических соединений (соединений ртути, бора, алюминия, галлия, таллия, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и др.).

Синтез углеводородов. Взаимодействие магнийорганических соединений с галогеналкилами происходит с трудом. Только третичные и вторичные галогеналкилы в обычных условиях магнийорганического синтеза вступают в реакцию с реактивом Гриньяра. Для повышения выхода углеводорода обычно используется катализатор (чаще всего сулема):

198

C,H,MgBr + BrC(CH3)s ->- С,Н,—С(СН3)3 + MgBrs

Исключение составляют аллильные галогенопроизводные, образующие с магнийорганическими соединениями углеводороды с хорошим выходом

RMgX + BrCH8CH=CH2 -Углеводороды из магнийорганических соединений с тем же числом углеродных атомов могут быть получены взаимодействием реактива Гриньяра с водой, спиртами или другими соединениями, содержащими «активный» водород. Выход количественный

CH3MgX + НОН -* CHi 4- MgXOH CH3MgX + HOR' СН. + R'OMgX

Эти реакции лежат в основе определения «активного» водорода по методу Чугаева — Церевитинова (см. стр. 232).

Синтез спиртов. Первичные спирты с тем же числом углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических соединений с кислородом и последующим разложением полученного смешанного алкоголята разбавленной кислотой. Однако продукты окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны, и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксильную группу, особенно в случае ароматических галогено-производных.

RCH2OH + MgXOH

Первичные спирты, содержащие на один углеродный атом больше, чем магнийорганическое соединение, могут быть получены взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом:

RMgX + Н-С=0 RCH2OMgX ?

Получение безводного формальдегида представляет значительные экспериментальные трудности. Он может быть получен пиролизом сухого параформа. Однако в большин

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
табличка с номером дома дачи
подкаблучники актеры
Немецкие сковороды купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)