химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

тва образуется новое вещество с молекулярным весом, в я раз большим:

пА -* (А)„

Полимеризации подвергаются вещества, содержащие в молекуле кратные связи

)>C=N-, _С=

ЧС=с<\ ^>С=о,

0=С—(СН,),—NH

или циклические соединения сн,—сн„

184

При разрыве кратной связи или раскрытии цикла молекулы своими свободными валентностями соединяются с другими такими же активированными молекулами, образуя полимерные молекулы.

Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления, света.

Различают два механизма полимеризации: ионный и радикальный.

Ионная полимеризация. Ионную полимеризацию вызывать могут как катионы, так и анионы (катионная и анионная полимеризация)

Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина нахо дятся электронодонорные заместители, способствующие стабилиза ции промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроно-акцепторные и способствуют стабилизации промежуточного обра зующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа

Инициаторами катионной полимеризации являются серная кис лота, трехфтористый бор, хлористый алюмний, четыреххлористый титан, хлорное олово и др.

Большое влияние на полимеризацию оказывают температурные

условия. Так, например, в присутствии трехфтористого бора при

комнатной температуре изобутилен полимеризуется в диизобутилен,

а при —100° С он быстро превращается в высокомолекулярный полимер. При низкой температуре скорость обрыва цепи намного меньше скорости реакции инициирования мономера и поэтому создаются

благоприятные условия для быстрого роста цепи. При комнатной

температуре скорости этих реакций примерно равны, вследствие

чего образуются димеры и тримеры изобутилена. Это одна из причин, которая обусловливает различия в степени полимеризации изобутилена. *

Ионный механизм полимеризации можно рассмотреть на примере полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты.

Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина; протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода, так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергается атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью образующегося промежуточного иона.

В зависимости от порядка присоединения протона к этиленовому углеводороду возможно образование двух карбокатионов:

СН,

О)

(11)

СН5—C=Q;H2

СН,

сн3

185

Более устойчивым карбокатионом будет I, так как в этом случае положительный заряд на атоме углерода может быть отчасти компенсирован смещением а-электронов девяти С—Н связей:

(СН3)3С

сн3—СНа—С—

сн3СН2-С* + [BFjOH]сн3 и

сн3

с-^Сн

3? *

(СН3)3Ссн3-I

—сн„—с-I

сн3_

сн3 ICHj-COH + BF3

сн.

или в результате отщепления протона от макрокатиона:

сн3 сн3

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, вначале образуется катион I. Он присоединяет молекулу изобутилена. При этом получается катион димера. Катион димера изобутилена или присоединяет следующую молекулу изобутилена, образуя катион триизобути-лена, или стабилизируется отщеплением протона с образованием смеси изомерных диизобутиленов:

(СН3)3С + СНа=с/

(СН3)3С-сн2-с—СН3 -*

сн3

* (СН3)3С-сн2-с=сн2 + н*

CHS

? (СН3)3С-СН3-С(СН3)а? сн,-с=сн,

(СН3)3С-СН=С-СН3

сн3

(СН3)3С-СН2-С=СНа

сн3

При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроновкцеп-торные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофиль-ный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноакцепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд:

СН,

? СН3

I I +

СНз

сн»С—СН2-С-СН2-С-СН3

I I I сн3

СН,=^СН-^С==й

При полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора необходимо наличие еще так называемого сокатализатора, который с трехфтористым бором образовал бы комплексное соединение, являющееся протонной кислотой. Таким сокатализатором может служить вода:

ВК3 + н20 j: H[BF3OH]Обрыв цепи может произойти или вследствие присоединения к макрокатиону аниона комплексного соединения инициатора:

186

К этому положительно заряженному углеродному атому могут присоединяться некоторые анионы, например, NH2:

_ +

СН2=СН + NaNH2 -» H2N—СН2—СН + Na

CN CN

стадия активации моиоиера

Образовавшийся анион присоединяется к положительно заряженному углеродному атому двойной связи следующей молекулы мономера. При этом возникает более слож

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баннеры плакаты реклама
3665N
как выправить ребро жесткости крыло у автомобиля видео
дистанционные курсы икт для делопроизводителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)