химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

ервых, в этих условиях диазотирование идет с большей скоростью (каталитическое действие ионов галогена), во-вторых, солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые.

Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирующей частицей с образованием ароматического нитрозамина (во всех случаях, кроме галогенонитрозила), который в результате ряда превращений переходит в конечный продукт — диазокатион. Например,

Ar—NHj+0=N—о/Н -*Аг—Йн«—NO+HjO

98

4*

99

Ar—NH3—NO -? Ar-N^+HsO

Arr4+H80+HalAr—NHs+0=N— Hal

При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется промежуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион диазония;

+ Л

Аг—NHa—Ж

Hal

Скорость диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазотируе-мого амина.

Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в л-нитроанилине, диазотирование следует проводить в более концентрированных растворах сильных кислот. В этом случае диазотирующим агентом является, вероятно, нитрозоний-идн N0*.

При этом имеет место следующее равновесие:

+ уН

0=N—OH+H+^0=N—0<

NH

0=N—oYH ;?0=N++HaO

Нитрозоний-ион — это самый активный диазотирующий агент. Впервые он был обнаружен в I960 г. при исследовании спектров комбинационного рассеяния растворов азотистой кислоты в хлорной или серной кислотах. Взаимодействие его с диазотируемым амином протекает, по-видимому, аналогично другим диазотирующим агентам:

Аг—NH,+N=0 -» Аг—Йн8—NO -* Аг— Nj+H„0

Если диазотирование проводят эфирами азотистой кислоты (R—0N0), то сначала образуется галогенонитрозил:

R-O—NO+H+-)-Hal-^R—OH+NOHal

который и является диазотирующим агентом:

ArNHj-f NOHal -+ ArNj-f Hal~+HaO

Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента (нитрозацидия, галогенонитрозила).

100

Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.

Образующийся в результате реакции диазотирования диазокатион лвляется сильным электрофильным реагентом: из всех форм диазосое-динений только он вступает в реакцию азосочетания.

Кислотноосновные свойства диазосоединений. При добавлении щелочи к растворам диазониевых солей последние превращаются в диазогидрат. Диазогидрат является амфотерным соединением и, как все амфотерные соединения, обладает свойствами слабой кислоты и слабого основания. Выделить диазогидрат из раствора не удается.

В щелочных растворах диазогидрат превращается в гы«-диазо-татион, а при подкислении растворов диазогидрата образуется диазокатион. Все эти превращения обратимы:

+ он- Ai—N сн- bc—N

At-N==N Г± || ||

H+ HO-N н+ Nо'

диазокатион диааогндрвт син-дназотат-иов

(нормальный диааотат)

Таким образом, возникновение различных форм диазосоединений зависит от концентрации ионов водорода в растворе: в кислом растворе равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония; наоборот, при повышении рН среды оно сдвигается вправо, в сторону образования диазотат-иона.

сик-Диазотат обладает способностью постепенно самопроизвольно изомеризоваться в аклш-диазотат:

N—ОАг—N At-N

"О—N

В кислой среде awnu-диазотат присоединяет протон и превращается в нитрозамин, который плохо растворим в воде. В кислой среде, как уже отмечалось при описании реакции диазотирования, нитрозамин превращается в диазокатион:

№ +

Ar—NH—NO >Ar—NHS—NO-*ArN^-f На0

Нитрозамин при быстром подкислении щелочных растворов диазосоединений может быть выделен в виде желтого осадка.

РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Реакции диазосоединений делятся на две категории: реакции с отщеплением азота и заменой его на другие группы и реакции, в которых азот сохраняется. К последним относится реакция азосочетания.

Замена диазогруппы на другие группы. 1) Получение фенолов. При нагревании кислых растворов диазосоединений онн разлагаются с выделением азота и образованием фенолов:

101

[CeHsN=sN]+HS04+HOH -* C.H.OH-r-N.+H.SO,

Эта реакция является одним из способов препаративного получения фенолов.

2) Получение ароматических углеводородов и эфиров фенолов. При обработке растворов

солей диазония некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом. Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спиртовом растворе с последующим нагреванием.

Спирт отдает водород, превращаясь при этом в альдегид:

[QH,N=N]+C1-+CHSCH2OH -+ Gfl,+CH,-CПараллельно с замещением диа

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель казань
котлы для отопления
как убрать вмятину на крыле ваз 2105
недорогие гироскутеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)