химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

СН3 СН,

HNO,СН—сн3

NO,

Галогенопроизводные и карбоновые кислоты нитруются несколько легче, чем соответствующие углеводороды. Жирноароматичес-кие углеводороды нитруются в а-положение боковой цепи:

/Ч—сн,—сн8

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось паро-фазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматичес-ких углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота: двуокись азота N02, ее димер — четырехокись азота N204 и реже — азотный ангидрид N205. Техническая двуокись азота при обычных условиях представляет собой равновесную смесь двуокиси азота и ее димера N204. При разбавлении технической двуокиси азота углеводородом и повышении температуры содержание мо78

номера увеличивается, а при 140" С димер полностью диссоциирует в мономер NOJ.

Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к непредельным соединениям, поэтому применяются также для получения нитросоеди-кений из олефинов.

Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре около 400—450° С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитроалканов и нитроциклоалканов. В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода.

При парофазном нитровании, как правило, возникает смесь различных нитросоединений: наряду с нитросоединениями с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, образуются нит-росоединения с меньшим числом углеродных атомов. Так, например, при нитровании «-бутана получается смесь следующего состава:

— СНз—СН—СН,—СН„ (50%)

HNO,

NO,

СН,-СНа-СНг-СН„

— СН8—СН,—СН,—СН,—NO, (27%) ? CHS—СН,—СН,—NO, (5%)

— CHs-CHj-NO, (12%) CHa-NO, (6%)

При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150—200° С преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах — на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобу-тана при 150° С получается только 2-нитро-2-метилпропан.

Механизм нитрования азотной кислотой иокислами азота (А. И. Титов). Нитрование азотной кислотой или окислами азота протекает по радикальному механизму. При этом азотная кислота служит источником получения двуокиси азота. Один из возможных путей образования двуокиси азота может быть представлен следующим образом:

HNOa+HNOi,->2N02. + Н,0

Кроме того, образование двуокиси азота может происходить и следующим образом:

2HNO, -» NO.+NO,.+H,0 Из окиси азота и азотной кислоты регенерируется двуокись азота:

2HNO,+NO- -* 3NO,.+H,0

Двуокись азота является, как известно, свободным радикалом. При взаимодействии ее с R—Н образуются свободные алкильные радикалы:

R—H+NCv -* R.+HNO,

75

R-+

— RN0a

— RONO

Свободные алкилы реагируют с радикалом NCy, образуя нитросое-динения или эфиры азотистой кислоты

[•n/°<—> :i

L X)

Образование этих двух продуктов объясняется тем, что реакционным центром в двуокиси азота могут быть как азот, так и кислород.

Так как в реакционной среде содержится также окись азота, то при парофазном нитровании возможно образование нитрозосоеди-нений:

R.+NO—*R—N0

Олефины и алкины также нитруются по радикальному механизму. Так, например, нитрование пропилена двуокисью азота протекает по схеме

СНа=СН—СНа с OsNCH2—СН—СН3

|-- OjN—СНг—СН-СН3 Ша

U, OaN—СНа-СН-СН8 0N0

Разбавленная азотная кислота применяется и для нитрования некоторых ароматических соединений, например фенола, ализарина. Фенол нитруется разбавленной азотной кислотой (плотн. 1,11) на холоду. При этом образуются о- и л-нитрофенолы в соотношении 2 : 1

ОН 1 он он

//^

1 п 1

HNO. ' /к

1 D

U1 'II и 1 II

1

N0

Разбавленная азотная кислота, применяющаяся для нитрования фенола, должна содержать азотистую кислоту. При взаимодействии азотистой кислоты с азотной образуется ион нитрозония, который и вступает в реакцию с фенолом:

HNOa+HNO,^:H30++2NOJ-+NO+

ОН

| + N0+

60

Возникающий при этом нитрозофенол окисляется в нитрофенол азотной кислотой. Процесс этот сопровождается образованием азотистой кислоты, которая расходуется, в свою очередь, для получения новой порции нитрозония.

Гомологи фенола нитруются в растворителях. Так, например, п-крезол нитруется разбавленной азотной кислотой в бензоле; при этом получается 2-нитро-л-крезол:

он он

A-isNOa

СН;

+Нг0

СН.

Нитрование нитрующей смесью. Нитрующая смесь — смесь концентрированных азотной и серной кислот. Оптимальный состав нитрующей смеси зависит от строения нитруемого соединения.

Для приготовления нитрующей смеси применяют концентрированную азотную кислоту, серную кислоту (95,6%, плотн. 1,84), моногидрат (100%) и олеум с различным содержанием серного ангидрида (10—20% и выше). В промышленности применяют «меланж» — смесь, содержащую, кроме азотной кислоты, 7,5—9% серной кислоты и 4% во

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MIK Стол раскладной D2810
курсы фитодизайнеров
тесты биксеноновых линз
рамка под номерной знак со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)