химический каталог




Лабораторные работы по органической химии

Автор О.Ф.Гинзбург, А.А.Петров

рично построенного олефина, например пропилена, возможны два направления реакции:

Однако возможно, что в процессе хлорирования катион хлора не образуется, а взаимодействие хлорного железа с хлором приводит лишь к поляризации последнего.

При галогенировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоген может вступать или в ядро, или в боковую цепь:

ч

СНЯ СН3 СН„ СН2С1

С!,; Им

I С1

CI.: [FeCl,]

С1

На свету и при нагревании происходит галогенирование боковой цепи. Эта реакция носит радикально-цепной характер и аналогична галогениррванию соединений жирного ряда.

В присутствии FeCl3 замещение происходит в ядре и реакция носит ионный характер.

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогени-рования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты.

СН„—СН=СН2+НВг —

. СНз—СН—СН3 Вт

? СН,—-СН2—СНоВг

Реакция присоединения идет главным образом по направлению 1, в соответствии с правилом Марковникова, согласно которому атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному, а атом галогена — к менее гидрогенизированному атому углерода. Особенно легко происходит присоединение в тех случаях, когда образуется третичный галогеналкил.

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения.

их + - у

H-JC-— СН-—с?-н

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп (+/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением —б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбонатной, более устойчивый, чем карбокатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения хлористого водорода к пропилену:

СН,—СН—СН,

+! -а

н%с—сн=сн2 -22»

62

63

Появлению заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода способствует также эффект о-, я-еопряжения:

н-^1-сн=?сн2 н

Образованию карбокатиона, аналогичного d-комплексу в ароматическом ряду, предшествует возникновение я-комплекса (комплекса с переносом заряда), который получается в результате взаимодействия молекулы галогеноводорода с я-связью: кулы галогеноводорода получаются моногалогенопроизводные, содержащие галоген у двойной связи:

СНз—Сэ=СН+НС1 -). СН,-СС1=СНа

В случае же присоединения двух молекул получаются геминаль-ные дигалогенопроизводные:

СН3—С=СН+2НС1 -»? СНэ-СС1а—СН3

При присоединении бромистого водорода по тройной связи может также наблюдаться перекисный эффект Караша.

Присоединение галогеноводородов к сопряженным диеновым соединениям идет в двух направлениях:

эт-комплекс

СН,—СН—СН, + СГ

СНд ?""СН—-С Нд С1

карбокатион (а-комплекс)

я-Комплексы возникают и в других реакциях присоединения.

Таким образом, в настоящее время правило Марковникова получило объяснение в свете электронных представлений.

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекисных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — перекисный аффект Kapatua.

В присутствии перекисей протекает возбуждаемая этими веществами радикальная цепная реакция:

• НаО+НО.+Вг.

СН3—СН—СН2—Вг СНз—СН—CHj»

Вг

HA-f-HBr ? СНЭ—CH=CHS+Br. СН3—СН=СН—СНвВг 1,4-присоедииение

СНа=СН—СН=СНа+НВг • СН8-СНВг—СН=СНа 1,2-присоединение

и приводит к образованию изомерных непредельных галогенопроиз-водных.

сн,=сн—сн=сн.

Процесс этот является одним из примеров электрофильного присоединения. Первая стадия сопровождается присоединением протона к одному из крайних углеродных атомов сопряженной системы. При этом образуется сопряженно-карбониевый ион:

СН,—- СН—СН=СНо

который затем присоединяет анион в положение 2 или 4.

Присоединение галогеноводородных кислот к акролеину происходит не по правилу Марковникова вследствие влияния карбонильной группы:

СН,В г-СН=СН-ОН]СН^СН^-СН^ + НВг

СН,Вг-СН2-СНО

Процесс идет преимущественно в сторону образования более устойчивого вторичного радикала, который далее взаимодействует с бромистым водородом:

СН8—СН—СНгВг+НВг -+СН8—СНа—СНаВг+Вг. и т. д.

К соединениям с тройной связью галогеноводороды присоединяются также по правилу Марковникова. При присоединении одной моле64

Присоединение галогенов к кратным связям. Галогены могут присоединяться к непредельным соединениям жирного ряда без катализаторов с образованием вицинальных галогенопроизводных:

СНа= СН2-|-Вга -> СН2Вг—СН2Вг

65

Эта реакция, как и присоединение галогеноводородов, является реакцией электрофильного присоединения:

3—684 сн,—сн, II

Br

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Скачать книгу "Лабораторные работы по органической химии" (2.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
linea cali wc-set og 103
сервера dell
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
стеллажи для баллонов с водой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)