химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

хлорамин образуется в результате реакции между аммиаком и гипохлоритом, взятыми в эквимолекулярных количествах. Если необходимо приготовить чистый раствор хлорамина, то следует принять меры против избытка аммиака, поскольку в противном случае может протекать следующая реакция: 3NH2C1+2NH3 — 3NH4C1+N2.

Кроме того, было показано, что в щелочном растворе наблюдается разложение хлорамина в соответствии с уравнением

3NH2Cl+3Na0H — 3NaCl+N2+NH3+3H20.

Однако щелочь необходима для того, чтобы действием аммиака превратить хлорамин в гидразин.

Влияние соотношения между аммиаком и гипохлоритом. Только в одном методе, используемом в промышленности, заранее приготовленный раствор хлорамина, полученный при смешении эквимолекулярных количеств аммиака и гипохлорита, добавляют к избытку аммиака. Во всех других случаях гипохлорит непосредственно добавляют на холоду к большому избытку аммиака. При этих .условиях немедленно образуется хлорамин, который затем легко может реагировать с большим избытком аммиака. Еще Рашиг обнаружил влияние увеличения концентрации аммиака на выход гидразина; это было им сделано ранее Джойнера [99, 100] и тем более ранее сотрудников лаборатории Северо-американской авиационной компании, которые показали зависимость выхода гидразина от соотношений между аммиаком и гипохлоритом. Хлорамин в присутствии небольшого избытка аммиака является неустойчивым и окисляется с образованием азота. Если, однако, применять большой избыток аммиака при условии, что все другие факторы остаются постоянными, то выход гидразина заметно увеличивается с увеличением молярных соотношений между аммиаком и гипохлоритом. Эга зависимость изображена на рис. 1, на котором выход гидразина при данных условиях представлен как функция ¦ отношения NH3 к NaOCl.

Кривая имеет экспоненциальный характер и показывает, что при использовании огромного избытка аммиака (свыше 20 молей на 1 моль гипохлорита) наблюдается лишь незначительное повышение выхода.

Вторая реакция зависит от ряда факторов, которые также должны быть рассмотрены, если хотят добиться более высокого выхода гидразина. Гидразин получается в незначительных количествах или не получается вовсе, когда смесь просто оставляют стоять на холоду. Было найдено, что если после приготовления раствора на-

Образование и получение гидразина

33

греть его, то выход гидразина заметно увеличится [431. Отсюда следует, повидимому, что реакция (2) характеризуется большим температурным коэффициентом. При обычных температурах реакция (2) протекает медленно; по мере того как образуется гидразин, он начинает взаимодействовать с еще имеющимся в реакционной смеси хлорамином в соответствии с уравнением (3). Последняя реакция неблагоприятна в отношении выхода гидразина; она, очевидно,

Рис. 1. Зависимость выхода гидразина от молярного соотношения между аммиаком и гипохлоритом натрия [101].

является благоприятной в тех случаях, когда реакция (2) протекает довольно медленно. Следовательно, если бы реакция (2) происходила мгновенно, то выход гидразина достигал бы 100%; реакция (3) в этом случае не протекала Зы совсем. Избыток аммиака благоприятствует реакции (2).

Влияние катализаторов и ингибиторов. Реакция между хлорамином и гидразином катализируется ионами некоторых металлов, особенно меди. Действие различных катализаторов на указанную реакцию изучили Мёллер [98] и Боденштейн [97]. Обычная вода содержит некоторое количество растворенной меди (1:1000 000), поэтому если не применять ингибитора, то практически образование гидразина не будет происходить. Мёллер показал, что если пользоваться абсолютно чистыми реактивами и тщательно пропаривать реакционные сосуды или работать с дважды и трижды перегнанной дистиллированной водой, то выход гидразина может быть значительно большим, чем в тех случаях, когда указанные предосторожности не были соблюдены. Если пользоваться абсолютно чистой водой и чистыми реактивами, то можно обойтись без применения

3 Л. Одрит и Б. Огг

34

Глава 2

ингибитора. Опыт немецких заводов, производящих гидразин, на которых для получения необходимых растворов использовался конденсат, показал, что выход гидразина возрастает с увеличением продолжительности работы завода, а также что с течением времени все меньшее и меньшее количество ингибитора оказывается достаточным для устранения вредного действия загрязнений.

Было исследовано большое число веществ с целью установить, не могут ли они быть использованы для удаления загрязнений. Сначала Рашиг [43, 92, 96] высказал предположение, что вещества, которые увеличивают вязкость раствора, могут действовать в качестве катализаторов. Впоследствии было показано, что это предположение является неправильным; Рашиг установил, что добавление таких веществ, как глицерин, сахар, крахмал и декстрин, доводят выход до 40—50% теоретического. Альбумин, казеин и клей дают выходы, составляющие 60—70%, тогда как клей в присутствии очень большого избытка аммиака обеспечивает выход, равный 75—80%. Присутствие ацетона уменьшает выход гидразина, в то время как добавление формальдегида приводит к увеличению выхода.

Джойнер [99] также изучал действие различных веществ как ингибиторов. Он показал, что желатина, клей и пептон, взятые в равных концентрациях, вызывают одинаковый эффект. Было найдено, что крахмал, декстрин и сахароза также могут служить в качестве ингибиторов при условии, если их использовать в количествах, превышающих количество желатины в 100—300 раз. Оловянная кислота в коллоидном состоянии вполне эффективна, хотя и Не в такой степени, как желатина. Было показано, что даже пептизированная кремневая кислота является ингибитором. Такие вещества, как животный уголь, древесный уголь, асбестовый порошок и порошкообразная пемза, оказывают полезное действие, если они присутствуют в относительно больших количествах. Мочевина, сахарин, азид натрия, олеиновокислый и пальмитиновокислый натрий, хлористый литий и другие подобные вещества не оказывают какого-либо действия. Джойнер исследовал также поведение натриевой соли глутаминовой кислоты, тирозина, триптофана и мочевой кислоты, причем, хотя эти вещества и образуют комплексное соединение с ионами меди и других металлов, их действие в качестве ингибиторов реакции (3) оказалось незначительным [99]. Джойнер показал, что молекулярно-диспергированные вещества не являются ингибиторами, однако он предложил патентную заявку на процесс [102], в котором продукт гидролиза клея применяется в качестве катализатора для устранения нежелательного вспенивания, наблюдаемого при использовании соответствующих ингибиторов в больших количествах (см. также [103]).

Предположив, что благоприятное действие клея и желатины обусловлено их способностью образовывать комплексы с ионами тя-

Образование и получение гидразина

35

ых металлов, Пфейффер и Саймоне [104] исследовали некоторые Ж единения, которые могут давать устойчивые комплексы с ионами

хвалентной медИ- Они использовали такое вещество, как ^_CH2N(CH2COONa)2]2 (трилон В), и получили хороший выход гидразина; было найдено, что трилон А не является эффективным.

При выборе ингибитора, даже наиболее эффективного, следует быть весьма осторожным. Так, например, очищенная желатина действует значительно более эффективно, чем взятые в равном (по весу) количестве продажные клеи или неочищенная желатина. Концентрация желатины оказывает чрезвычайно сильное влияние на выход. Даже небольшие количества, несомненно, увеличивают выход. При низких концентрациях выход, повидимому, почти прямо пропорционален концентрации желатины; относительное влияние желатины уменьшается с увеличением концентрации [99]. Однако в соответствии с недавно опубликованным исследованием Томсона и Йоу [101] рекомендуется применять большие количества желатины. Данные, взятые из их работы и приведенные в табл. 7, показывают, что большие количества желатины, используемые при указанных соотношениях между аммиаком и гипохлоритом, вызывают заметное превращение в гидразин.

Таблица 7

СРАВНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ЖЕЛАТИНЫ И КЛЕЯ НА ВЫХОД

ГИ

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корал дро москва
eye free colors gg contact lenses
гастрольный график шоу я
курсы менеджера по продадам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)