химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

. Кроме того, интересно отметить, что как аммиак, так. и гидразин образуются при попадании кислородно-водо-

Образование и получение гидразина

29

полного пламени, содержащего заметное количество азота, на холодную поверхность.

При каталитическом окислении аммиака Кислородом получаются различные вещества в зависимости от условий, при которых протекают эти реакции.

В процессе Оствальда в качестве катализатора используется платина и в результате реакции образуется только окись азота. Однако если такое каталитическое окисление протекает в присутствии окиси висмута при более низких температурах, то может происходить заметное превращение аммиака в закись азота. В связи с этим весьма показательной является недавняя работа Кобе и Хосмана [85], поскольку в ней было сообщено о возможности получения с заметным выходом соединения, содержащего связь азот — азот, путем окисления аммиака при низкой температуре (200°С). Для превращения аммиака в гидразин были сделаны попытки использовать также и другие катализаторы. Первое наблюдение такого каталитического действия было сделано Ходкинсоном и Трен-чем [78], которые пропускали сухой аммиак над нагретым сульфатом меди и получали продукт, являющийся.-хогласно их предположению, соединением гидразина. Этот результат в дальнейшем не был подтвержден. Если смесь аммиака и Кислорода пропускать над нагретым платиновым катализатором со скоростью от 0,0023 до 0,0026 моля в час при очень низком давлении, то гидразин либо вообще не получается, либо получается в очень небольших количествах. Среди продуктов реакции были идентифицированы [79] гидроксиламин, азотистая кислота, аммиак, азот и водород. Было показано, что при пропускании воздушно-аммиачной смеси над щелочными катализаторами [48], активированными окислами тяже-.лых металлов, при температуре 350—-360°С аммиак окисляется главным образом до нитрата. Однако если поддерживать высокую скорость газового потока, то в выходящем газе можно обнаружить некоторые количества гидразина. В этих опытах в качестве катализаторов были использованы натронная известь или окись кальция, активированные такими окислами металлов, как СиО, Со304, NiO, Fe203 и Mn304, при соотношении между основанием и окисью металла, равном 200:1. Наиболее высокий выход был получен в том . случае, когда воздушно-аммиачную смесь пропускали над окисленной никелевой сеткой. Ни в одном из приведенных случаев выход гидразина не был значительным, вероятно, вследствие того, что скорость разложения гидразина в присутствии указанных катализаторов больше, чем скорость его образования при окислении аммиака.

Если газообразный кислородно-аммиачный поток быстро пропускать через озонатор [80] при умеренной или низкой температуре, то можно наблюдать образование гидразина. Выход, так же как и в предыдущих случаях, значительно возрастает при быстром

30

Глава 2

удалении гидразина, что может быть достигнуто либо путем увеличения скорости газового потока, либо путем впрыскивания предельных углеводородов в реакционную камеру. Помимо сведений об осуществлении реакции, приведенных в патенте, не имеется никаких данных, показывающих, в какой мере этот процесс пригоден в качестве метода получения гидразина.

СИНТЕЗ РАШИГА

Очевидно, что успешное использование любого процесса окисления или любого процесса разложения аммиака зависит от быстроты удаления гидразина из сферы реакции. Легкость, с которой сам гидразин подвергается окислению или разложению, затрудняет успешное применение такого рода методов. Как уже было указано, единственный процесс промышленного получения гидразина основан на окислении аммиака или его производных гипохло-ритом. При рассмотрении экспериментальных исследований, опубликованных до настоящего времени в литературе, представляется сомнительным, осуществляются ли реакции окисления аммиака кислородом и синтез гидразина с помощью гипохлорита по сходным механизмам.

Вскоре после открытия гидразина Тиле [86] сообщил, что гидразин или гидроксиламин могут быть получены при действии гипохлорита на аммиак. Рашиг доказал, что такое предположение является вполне обоснованным (см. также [87—95]). Исследования Рашига, история которых подробно изложена в его монографии «Изучение серы и азота», посвящены одному из наиболее интересных вопросов в области химии азота. Рашиг случайно заметил, что в растворах, содержащих гипохлорит и аммиак, образуется соединение, имеющее свойства восстановителя; это наблюдение привело к разработке метода, который носит имя Рашига. Эмпирически изменяя условия синтеза, Рашиг, наконец, пришел к следующим выводам: а) избыток аммиака облегчает образование гидразина и б) образование гидразина из аммиака и хлорамина протекает быстрее при более высоких температурах. Пытаясь определить причину значительных различий в выходах, Рашиг [43, 92, 96] прибегал к добавлению большого числа различных веществ, рассчитывая, что они могут оказывать каталитическое действие. Им было найдено, что для увеличения выхода гидразина пригодными являются клей и желатина, которые применяются и до настоящего времени. Сначала Рашиг предположил, что эти катализаторы приводят к увеличению вязкости раствора и что образование гидразина легче протекает в более вязкой среде. Последующие исследования [97, 98], показали, что этот вывод неправилен и что различие в полученных выходах обусловлено действием присутствующих в реакционной смеси црнов металлов, которые катализируют реакцию

Образование и получение гидразина

31

еЖДУ гидразином и хлорамином, еще содержащимися в растворе. Клей и желатина способствуют удалению из раствора следов иэн0в металлов или же препятствуют их вредному действию.

В своих ранних исследованиях Рашиг обнаружил, что гипохло-рит натрия и аммиак сначала реагируют с образованием хлорамина. Он показал, что эта реакция протекает довольно быстро и может быть выражена уравнением (1):

NaOCl+NH3 NHaCl+NaOH. (1)

Синтез гидразина, по данным Рашига, обусловлен действием избытка аммиака на хлорамин в соответствии с уравнением (2).

NH2Cl+NH3+NaOH —> N2H4+NaCl+H20. (2)

Реакция (2) протекает медленно; она конкурирует с реакцией (3), которая возникает, осложняя прэцесс. Реакция (3) протекает значительно быстрее; она особенно чувствительна к действию некоторых катализаторов и очень сильно снижает выходы гидразина. Реакция (3) может быть изображена уравнением

2NH2C1+N2H4 -> 2NH4C1 -f -N2. (3)

Было найдено, что добавление белковых веществ, например, клея, желатины и альбумина, заметно препятствует реакции (3) и способствует реакции (2), приводя, следовательно, к получению более удовлетворительных выходов гидразина.

Синтез Рашига был с исчерпывающей полнотой изучен многими исследователями с целью определения наилучших условий для достижения максимального выхода. Интерес к этому методу привел к исследованию хлорамина, нахождению оптимальных соотношений между аммиаком и гипохлоритом, обеспечивающих максимальный выход, изучению влияния катализаторов (ингибиторов) и их концентраций на выход гидразина, а также температурных условий, при которых происходит смешивание и протекают последующие реакции.

Роль хлорамина. Хлорамин легко может быть получен при взаимодействии аммиака и гипохлорита, взятых в эквимолекулярных количествах. Эга реакция, которая фактически протекает мгновенно, может быть продемонстрирована с помощью некоторых реакций и реагентов, специфических как для аммиака, так и для гипохлорита [43].

Раствор аммиака, содержащий фенолфталеин, немедленно обесцвечивается при добавлении к холодному раствору гипохлорита. Как только молярное соотношение между аммиаком и гипохлоритом становится больше, чем 1:1, на некоторое время вновь появляется красная окраска*. При недостаточном количестве аммиака гипохло-рит дает фиолетовую окраску с раствором анилина. Если эта окраска появилась, то добавление избытка аммиака не разрушает ее.

32

Глава 2

После того как молярное соотношение между аммиаком и гипохло-ритом превысит единицу, окраска больше не появляется. Оба эти наблюдения показывают, что

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фотопечать на самоклеющейся пленке цена в кирове
гипоаллергенные часы женские
посуде фислер
роторный рекуператор vs 230 nh.rrg

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)