химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

под влиянием катодных лучей [39] образуется небольшое количество гидразина. Поэтому не является неожиданным, что гидразин может получаться также и в процессе разложения аммиака катодными лучами. Геди и Аллибон [57] использовали пучок электронов из разрядной трубки Ленарда, который проходил сквозь алюминиевую фольгу и поступал в аммиак. Они нашли, что продуктами разложения в этой реакции действительно являются гидразин, азот и водород.

Данные, приведенные в табл. 6, свидетельствуют о том, что количество превращенного гидразина (в процентах) возрастает при понижении давления.

Разложение аммиака в электрическом разряде [44—47, 65— 72]. Гидразин был получен при разложении аммиака в электрическом разряде, причем величина выхода на 1 квтч возрастает с увеличением скорости потока аммиака; этой реакции особенно благоприятствует низкая плотность тока [44, 45]. Было пжазано, что при аналогичных условиях наиболее высокий выход гидразина наблюдается при работе с тлеющим разрядом, получаемым при помощи

26

Глава 2

Таблица 6

ВЫХОД ГИДРАЗИНА И ОСТАТОЧНЫХ ГАЗОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ [57]

Давление, см Выход, см' (остаточные газы) Аммиак, превратившийся в N2H, +Н2 --¦-X 100 Общее количество разложившегося аммиака

72,0 2,25

25,85 0,803 11

12,1 0,475 1 30

5,75 0,68 / 1,03 0,0298 >30

трубки Сименса. Выход гидразина в наиболее удачных опытах составлял приблизительно 80% от общего количества разложившегося аммиака [45]. При прохождении аммиака через охлаждаемую дугу гидразин образуется в количествах меньших, чем те, которые получаются при использовании трубки Сименса. Спектроскопическое исследование дугового разряда в потоке газообразного аммиака показывает, что желто-зеленые «полосы Шустера», несомненно, связаны с образованием мегастабильных молекул, повидимому, NH или NH2, наличие которых обусловливает возможность образования гидразина. Выход гидразина увеличивается, если быстро удалять продукты из реакционной зоны, быстро охлаждать выходящие газы и проводить работу под уменьшенным давлением. Так же как и в случае фотохимического разложения аммиака, полученные данные могут до некоторой степени ввести в заблуждение, поскольку в действительности процент разложившегося аммиака слишком низок, даже при тех условиях, когда выходы достигают максимальной величины; выходы, выраженные на единицу затраченной энергии, также мало обнадеживают.

ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА

Гидразин может быть получен в результате частичного окисления аммиака; промышленное значение получил только процесс Рашига, в котором окисление протекает под действием гипо-хлорита. Другие методы основаны на химическом или электрохимическом окислении аммиака или солей аммония в водных растворах, а также на окислении аммиака в жидкой или парообразной фазе. Были исследованы такие окислители, как фтор [73, 74], хлор [43], кислород [43, 48, 75—79], озон [80] и двуокись азота [81].

Установлено, что гидразин может быть получен только в особых условиях при окислении аммиака. Сам гидразин окисляется

Образование и получение гидразина

27

легче, чем аммиак, и продолжает существовать только в том случае, если его быстро удалить из сферы реакции или превратить в соединение, которое не подвергается дальнейшему окислению или же окисляется достаточно медленно. Реакции окисления аммиака до окиси азота, закиси азота, азота, а также высших окислов азота и азотсодержащий кислот энергетически являются более выгодными, чем реакция окисления до гидразина.

Электрохимическое окисление аммиака. Вопрос о возможности получения гидразина электролизом растворов аммиака подробно исследован не был. Таррентин и Олин [82] сообщили об образовании заметных следов гидразина при электролизе (проводимом при 100°С) 25%-ного водного раствора аммиака, к которому медленно добавляли' хлористый натрий. Ховард и Браун [59] установили, что при электролизе раствора хлористого аммония в жидком аммиаке с использованием графитового и платинового электродов образуются следы восстановителя, являющегося, повидимому, гидразином. Дальнейшая информация по этому вопросу отсутствует.

Были сделаны также попытки [83] воспользоваться аналогиями, вытекающими из концепции Франклина о системе азотных соединений, согласно которым анодное окисление сульфамида или его литиевой, натриевой или калиевой солей в жидком аммиаке может привести к образованию производного гидразина. Сульфамид является азотным аналогом серной кислоты. В результате электролиза серной кислоты при низкой температуре получается пероксидисерная кислота, которая может затем гидролизоваться с образованием перекиси водорода. Как было указано выше, гидразин представляет собой азотный аналог перекиси водорода. Однако при электролизе растворов сульфамида или его солей в жидком аммиаке производное гидразина получить не удалось.

В последней работе В. А. Плескова [84] рассмотрена возможность разрядки ионов амида в жидком аммиаке с образованием амидных радикалов. Хотя конденсация амидных радикалов и может привести к получению гидразина, однако их образование в процессе электролиза экспериментально доказано не было.

Химическое окисление аммиака. Многие исследователи пытались использовать галоиды в качестве агентов, вызывающих окисление аммиака до гидразина в водном растворе. Только в случае фтора такие попытки привели к положительным результатам. Фтор действует на концентрированные водные растворы аммиака, содержащие небольшое количество желатины, причем выход гидразина достигает 65% при расчете на количество использованного фтора [73]. Гидразин можно также обнаружить, если действовать фтором на растворы карбоната аммония и гидроокиси аммония [74]. При этих условиях реакция, повидимому, протекает несколько более

28

Глава 2

сложно, поскольку среди продуктов были найдены не только гидразин, но также окислы азота и нитрит аммония. Процесс химического окисления аммиака галоидами подробно изучен не был. Однако Рашиг [43] считает, что в результате взаимодействия хлора с аммиаком образуются заметные количества гидразина.

Простейшая реакция получения гидразина состоит в непосредственном окислении аммиака кислородом. Если провести сожжение аммиака в кислороде, причем взять избыток аммиака, то при правильно выбранных условиях опыта можно заметить образование гидразина. Эга реакция была подробно исследована Рашигом [43, 75, 76]. Его работа была вызвана интересным опытом Мюллера [77], в котором продукты, получающиеся в результате сожжения аммиака, повторно пропускались через печь. Мюллер предполагал, что в результате полного сгорания образуется азот и вода в соответствии с уравнением

4NH3-r-302 —v 2N2 + 6H20.

Анализы газообразных продуктов горения привели к неожиданному открытию, согласно которому смесь содержит приблизительно 40% водорода и 60% азота. Мюллер предположил, что присутствие водорода можно объяснить некоторой диссоциацией газообразного -аммиака при высоких температурах. Такое объяснение показалось Рашигу недостаточно обоснованным, поскольку при окислении аммиака, проводимом в промышленном масштабе для получения азотной кислоты, разложение аммиака на элементы не наблюдалось. Рашиг высказал предположение, согласно которому основная реакция в данных условиях может быть выражена уравнением

2NH3+02 —* N2H2+2H20.

Он предположил, кроме того, что диимид немедленно разлагается на азот и водород, причем небольшое количество последнего, сгорая, дает воду. Возможно также, что небольшая часть аммиака может окисляться в соответствии с уравнением

4NH3+02 2N2H4+2H20.

Поэтому Рашиг направлял кислородно-аммиачное пламя на поверхность холодной воды, охлаждая в то же время снаружи камеру для сожжения. Присутствие гидразина в водном растворе было обнаружено по его превращению в бензальазин.

Эго открытие впоследствии подтвердили Гофман и Корпиун [48], которые также наблюдали образование небольших количеств гидразина в условиях образования аммиачного пламени при недостаточном количестве кислорода, а также при очень быстром охлаждении продуктов реакции

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вступить в наследство после смерти гражданского мужа
Рекомендуем в КНС Нева Касперского - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
Газовые котлы De Dietrich DTG 230 EcoNOx 8
силеконовые накладки для гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)