химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

гидразин.

2[HN]->N2H2; ^NgHgl-^NgHj + N,.

Вероятность такого механизма следует из того факта, что калиевая соль азодикарбоксиловой кислоты подвергается гидролизу в кислом растворе, образуя азот и гидразин, а также азотоводо-родную кислоту, окись углерода и аммиак. В некотором отношении эту реакцию можно рассматривать как процесс самоокисления производного диимида [37].

Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой [38]. Механизм этой реакции не был точно выяснен; однако и в этом случае можно сделать предположение о промежуточном образовании радикала HN.

Получение из азота. Смеси азота и водорода подвергались действию электрического разряда, а также бомбардировке катодными ,лучами [39—41]. Хотя гидразин и образуется при этом в количествах, достаточных для идентификации, однако выход его крайне незначителен. Указанные наблюдения побудили английского исследователя Геди [42] поднять вопрос о том, не может ли гидразин образовываться также в процессах синтеза аммиака или при термическом его разложении. В связи с этим были поставлены опыты, в процессе которых смеси водорода и азота пропускали с большой скоростью над катализаторами, используемыми в процессе синтеза аммиака. Было найдено, что при температуре 437°С примерно 4 вес. % продукта реакции, конденсирующегося при низких температурах, представляет собой соединение, обладающее восстанавливающими свойствами. Хотя это соединение и не было идентифицировано, однако можно предположить, что оно являлось гидразином; остальную часть продукта реакции составлял аммиак. Этот результат мог бы быть обнадеживающим, несмотря на то, что реакция термодинамически невыгодна. Однако выход гидразина (или, точнее, соединения, обладающего восстановительными свойствами) на единицу объема реакционной смеси чрезвычайно мал; было найдено, что в условиях эксперимента менее 1% азотоводородной смеси вступает в реакцию с образованием аммиака и гидразина.

Образование и получение гидразина

23

РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА

При полном разложении аммиака образуются водород и азот. Однако было точно установлено, что эти вещества не получаются на первой стадии процесса разложения. Экспериментально была показана возможность побочных реакций с образованием промежуточных продуктов, одним из которых является гидразин. По мнению Рашига [43], первая стадия разложения аммиака протекает с образованием радикала NH. Можно предположить, что этот радикал способен далее вступать в реакцию конденсации с аммиаком, в соответствии со следующим уравнением:

NH, —NH+2[H1,

NH+NHg —* [HNNH3] — NaH4.

Приведенное объяснение раньше многим исследователям казалось приемлемым [44—49]; однако в настоящее время считают, что одним из промежуточных продуктов разложения аммиака является радикал NH2 [50—57] и что он может соединяться со вторым таким же радикалом, образуя гидразин.

NH, — NHa+[Hl; H2N+NH2 — N2H4.

Существенным является то обстоятельство, что экспериментальные методы и условия, используемые при разложении аммиака, приводят к еще более быстрому разложению гидразина. Для того чтобы экспериментально продемонстрировать образование гидразина как промежуточного или побочного продукта, необходимо немедленно удалить гидразин из сферы реакции или быстро охладить это соединение, чтобы повысить его устойчивость. Разложение аммиака было осуществлено путем пиролиза, фотохимически в результате фотосенсибилизации, действием электрического разряда на газообразный аммиак и при бомбардировке электронами.

Пиролиз аммиака. Хотя большое число исследований было проведено с целью изучения механизма разложения газообразного аммиака с помощью термических методов, однако до появления работы Ховарда и Брауна [58] не было отмечено образования даже следов гидразина. Эги авторы получили гидразин при разложении жидкого аммиака на раскаленных металлических нитях. Добавление к жидкому аммиаку таких веществ, как хлористый аммоний, металлический калий, амид калия, желатина и сахароза, не увеличивало выхода гидразина [59]. Было показано, что образование гидразина не является результатом фотохимического действия, но обусловлено термическим разложением аммиака; первичная реакция, вероятно, протекает в газообразном слое, окружающем нить, с образованием гидразина в более холодной жидкой фазе. Наилучшие

24

Глава 2

результаты были получены при применении прямой вольфрамовой нити диаметром 0,05 мм, нагретой до 3000°С. Выход в этом случае составляет 0,38 г на 1 квтч, что соответствует примерно 0,25% общего количества аммиака, подвергнутого разложению. Было найдено, что чистый выход обратно пропорционален концентрации гидразина в растворе. Термическое разложение гидразина, очевидно,, также происходит, когда он накапливается в жидком аммиаке. Следовательно, выход гидразина зависит от объема взятого жидкого аммиака и продолжительности термической обработки.

Ховард и Браун рассматривали возможность разложения аммиака с образованием имидных или амидных радикалов. Наиболее вероятным, однако, они считают образование амидных радикалов, устойчивость которых, повидимому, увеличивается при сольватации. В результате конденсации этих радикалов образуется гидразин.

NH3 — [NH2]+[H], NHa+xNH3 — Ш2(Ш3)Л, 2[NH2(NH3)J — N2H,+2xNH3.

Фотохимическое разложение аммиака [47, 49—51, 53—56, 60— 63]. Чистый жидкий аммиак не может быть подвергнут фотохимическому разложению, но растворы, содержащие щелочные металлы (т. е. сольватированные электроны), испытывают химические изменения при этих условиях [59]. При фотолизе газообразного аммиака в большинстве случаев образуются только азот и водород; однако в условиях, описанных ниже, наблюдалось также образование гидразина.

Процесс фотолиза может быть отчетливо разделен на две реакции или серии реакций. Первичный физический процесс состоит в поглощении кванта световой энергии на одну молекулу аммиака, что приводит к электронно-возбужденному состоянию:

NH3+Av -> NH3*.

Затем происходит процесс первичного разложения, в результате которого образуется радикал NH.2 или NH вместе с атомным или соответственно молекулярным водородом:

NH3*-*NH2-4-H

или

NH3* —>- NH+2H.

До настоящего времени продолжается полемика о том, который из двух радикалов получается. Предполагают, что первичный процесс разложения приводит к образованию радикалов NH2. Вторичные процессы непосредственно не связаны с поглощением света; они состоят во взаимодействии радикалов, получившихся в

Образование и получение гидразина 25

пезультате первичного процесса. Образование гидразина, регенерация аммиака и образование конечных продуктов — азота и водорода — могут рассматриваться как вторичные процессы. К сожалению, в настоящее время отсутствует общая точка зрения относительно механизма реакции, в результате которой образуется гидразин.

При фотолизе аммиака в статических условиях гидразин либо вовсе не образуется, либо образуется в незначительных количествах-[47, 49—50, 61]. Однако выход увеличивается при понижении температуры [49]. При проведении фотолиза с применением быстрого тока аммиака при низких температурах выход гидразина достигает 57%, считая на общее количество разложенного аммиака [49]. Оценивая указанные наблюдения, Райкер [64] констатирует, что «эта цифра может ввести в заблуждение, поскольку разлагается лишь 0,1 % аммиака, протекающего мимо источника излучения. Чтобы получить 1 кг гидразина, необходимо пропустить через такую систему приблизительно 2000 кг аммиака. Эти результаты являются мало обнадеживающими, также если выразить выход на единицу энергии».

Разложение аммиака в процессе фотосенсибилизации приводит к образованию очень малых количеств гидразина [49]. Эго не является неожиданным, поскольку фотосенсибилизационное разложение гидразина протекает быстрее, чем соответствующая реакция для аммиака или" фотохимическое разложение чистого гидразина [56].

Электронная бомбардировка аммиака (разложение катодными лучами). Как было указано выше, в процессе синтеза аммиака из водородно-азотной смеси

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сват про 80 цена
купить такси знак супермагнит
аренда микроавтобусы в москве
запуск чиллеров rhoss

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)