химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

проходит через стадию образо-

214

Г лава 11

вания промежуточного продукта—изотетразена (см. гл. 6). С другой стороны, при окислении гидразина такими окислителями, как перманганат, двуокись марганца, соли трехвалентного железа и т. д., при применении которых получаются аммиак и азот, но не образуется или почти не образуется азотоводородная кислота, промежуточным продуктом является, повндимому, сам тетразен. Таким образом, можно предполагать, что при соответствующих условиях в качестве промежуточного продукта в процессе окисления гидразина образуется только один из двух теоретически возможных промежуточных сольвопроизводных азотистой кислоты с эмпирической формулой N4H4, а именно тетразен или изотетразен. Известно, что при термическом разложении органических изотетразенов образуются азиды и амины; поэтому можно считать, что промежуточным продуктом при окислении гидразина с образованием азида водорода и аммиака является изотетразен.

С этой общей точки зрения все методы, которые до сих пор используются для получения азотоводородной кислоты, можно рассматривать как методы, включающие в качестве первой ступени сольволиз азотсодержащей оксикислоты или одного из ее производных и последующую десольватацию. При сольволизе принципиально допустима возможность образования нормальной сольво-кислоты, принадлежащей к группе аммоносоединений, гидразиновых соединений или к обеим этим группам. В этой связи следует отметить, что правильность высказанных предположений подтверждается тем фактом, что при растворении азида водорода в концентрированной серной кислоте протекает реакция, в результате которой образуется сульфат гидразина [26, 27]. При этом концентрированная серная кислота, повндимому, играет роль не просто сильно дегидратирующего агента, но в более общем смысле является сильным десольватирующим агентом.

Было также отмечено, что на диазотировании арилгидразинов основан метод приготовления арилазиаов. При этом в качестве промежуточных соединений часто получаются нитрозогицразины, которые, как было показано, разлагаются с образованием либо закиси азота и амина, либо возы и соответствующего азида:

C6H5N2H3+HONO —* CeH5N(NO)(NH,) —* C6H5N3+H20

\

\

C6H5NH2-|-N20

С этой точки зрения нитрозогицоазины можнэ рассматризать как производные смешанного соловоаналога азотистой кислоты [28].

ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Было получено и выделено, по крайней мере, два соединения, которые являются производными серной кислоты, если их рассматривать как сольвокислоты в гидразинозой системе соединений.

Гидразиновая система соединений

215

Эти вещества (гидразинсерная кислота и сульфурилдигидразид) представляют собой гидразиновые аналоги двух смешанных акво-аммоносерных кислот соответственно сульфаминовой кислоты и сульфамида (см. табл. 61).

Таблица 61

АММОНО- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

ОН

S02 \

ОН

./ \

/

/

NH2

/ S02

\ - он

Сульфаминовая кислота

NH2

/ S02

4NH2 Сульфамид

\

\

N2H3 /

so2 \>н

Гидразинсерная кислота

!

N2H3

S02

\ N2H3

Сульфурилдигидразид

Методы получения аммоно- и гидразиновых производных серной кислоты во многих отношениях весьма сходны.

В результате непосредственного взаимодействия разбавленных паров трехокиси серы с безводным гидразином образуется гидразиновая соль гидразинсерной кислоты [29]. Эту реакцию можно рассматривать как реакцию сольватации, аналогичную реакции между аммиаком и трехокисью серы, в результате которой при определенных условиях получается аммонийная соль сульфаминовой кислоты. Для получения солей гидразинсерной кислоты были использованы также и некоторые другие возможности. Одна из них состоит в замещении пиридина в его комплексном соединении с трехокисью серы на гидразин [30]:

C6H5N-S33+2N2H4 — C5H5N+N2H3S33H.N2H4.

Траубе и Бремер [31] нашли также, что реакцию сольволиза фторсульфонатов можно осуществить с помощью гидразина:

KS03F+2N2H4 —¦ KS03N2H3+N2H4-HF.

216

Глава 11

Был получен целый ряд солей гидразинсерной кислоты Они устойчивы в нейтральном и щелочном растворах. В кислом растворе эти соли легко гидролизуются с образованием сульфата гидразина. Получение чистой кислоты связано со значительными трудностями; согласно некоторым данным [29], ее температура плавления равна 217°С. Диазотирование кислоты при соответствующих условиях приводит к образованию азидосульфатов [29]:

N2H3S03-+N02-+H+ — N3S03"+2H20.

Гидразинсульфаты, несомненно, способны давать характерные реакции с органическими соединениями, содержащими карбонильную группу.

-rj---J

Д,игидразид серной -кислоты оыл получен двумя различными

путятли. ^Наиболее прямой YiyTt. состоит в гидразинолизе сульфурил-

хлорида. Реакция между гидразином и сульфурилхлоридом, как это можно было предвидеть, протекает очень энергично. Однако реакция, протекающая при использовании гидразинугольной кислоты, не только является более легко контролируемой, - но и дает лучший выход [32]:

S02C12+ I или ^ S02(N2H3)2

(. N2H3C00H-N2H4

Известна также- гидразиндисерная кислота, представляющая собой продукт десольватации гидразинсерной кислоты [3, 33]. Соли щелочных металлов этой кислоты могут быть окислены гипохлоритом до соответствующих азосоединений [34].

c6h5n Н Н кон НИК

HC1S03+N2H4-H2S04--> H03SN— NS03H — K03SN—NS03H

Гидразиндисервая i n„.

кислота I u(jl

K03SN=NS03K

Реакция между двуокисью серы и гидразином изучена недостаточно. Известно лишь, что в результате поглощения спиртовым раствором гидразина двуокиси серы образуется соединение, эмпирический состав которого соответствует формуле 3N2H4-2S02. Это соединение, вероятно, представляет собой дигидразиновую соль гидразиндисерной кислоты [35]:

И И

2S02+3N2H4 —> 3N2H4-2S02(N2H4-H02SN—NS02H-N2H4).

Гидразиновая система соединений

217

ЛИТЕРАТУРА

\. Audrieth, Acids, Bases, and Nonaqueous Systems, 23rd Annual Priestley Lectures, Department of Chemistry, Pennsylvania State College, State College, Pa., 1949, p. 52.

2. F r a n z e n, M а у e r, Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908).

3. S t о 11 ё, Hofmann, Ber., 37, 4523 (1904).

4. Curtius, Heidenreich, J. prakt. Chem., (2) 52, 454 (1895); Ber.,

27, 55 (1894).

5. Beck, Thesis, University of Illinois, 1948.

6. Franklin, Nitrogen System of Compounds, American Chemical

Society Monograph 68, Reinhold Publishing Corp., New York, 1935.

7. Thiele, Stange, Ann., 283, 1 (1894).

8. Pellizzari, Cuneo, Gazz. chim. ital., 24, i, 499 (1894).

9. D i el s, Ber., 47, 2183 (1914).

10. S to lie, Ber., 37, 3548 (1904).

11. Audrieth, неопубликованные данные.

12. Pellizzari, Gaiter, Gazz. chim. ital., 44, ii, 78 (1914).

13. Lieber, Smith, Chem. Revs., 25, 213 (1939).

14. Pellizzari, Cuneo, Gazz. chim. ital., 24, i, 450 (1894).

15. Audrieth, Z. physik. Chem., 165A, 323 (1933).

16. Ингерсолл, Бирчер, Брутекер, Синтезы органических препара-

тов, сб. 1, 1949, Госиноиздат, М., стр. 366.

17. Holroyd, J. Chem. Soc, 79, 1326 (1901).

18. В i г с h e r, I n g e r s о 11, A r m e n d t, Cook, J. Am. Chem. Soc, 47,

391 (1925).

19. Naegeli, Vogt-Markus, Helv. Chim. Acta, 15, 60 (1932).

20. Wilcoxon, Grotta, пат. США 1628380; С. A., 21, 2137 (1927).

21. S to lie, Ber., 41, 2811 (1908).

22. Thiele, Ber., 41, 2681 (1908).

23. M i 11 e r, Audrieth, Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Co.,

New York, 1946, Vol. 2, p. 139.

24. Curtius, Ber., 26, 1263 (1893).

25. Browne, Wilcoxon, J. Am. Chem. Soc, 48, 682 (1926).

26. Bennett, Thesis, Cornell University, 1917.

27. Mc Kinney, Thesis, Cornell University, 1923.

28. Audrieth, J. Phys. Chem., 34, 538 (1930).

29. Traube, Vockerodt, Ber., 47, 938 (1914).

30. Baumgarten, Ber., 59, 1976 (1926).

31. Traube, В r e h m e r, Ber., 52, 1284 (1919).

32. Ephraim, Lasocki, Ber., 44, 395 (1911).

33. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie, Berlin,

1924, p. 199.

34. Konrad, Pell ens, Ber., 59, 135 (1926).

35. Ephraim, P i о t г о w

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор 3д купить
TCL L43P2US
домашняя аудиосистема премиум класса
http://taxiru.ru/reklama_na_taksi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)