химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

идразид [4, 5]— гид-разиновый аналог мочевины:

CO(OC2H5)2+N2H4 N2H3COOC2H5+C2H5OH, N2H3COOC2H5+N2H4 — CO(N2H3)+C2H5OH.

Как четыреххлористый углерод [10], так и этиловый эфир орто-угольной кислоты [11] при действии гидразина подвергаются сольволизу с образованием триаминогуанидина; последний является

Гидразиновая система соединений

209

полностью гидразинированным производным угольной кислоты, так же как его аналог —¦ гуанидин — представляет собой полностью аммонизированное производное:

С(ОС2Н5), СС14

+N2H4

N9rL

C=N2H2

N2H„

Во всех этих примерах аналогичные реакции сольватации и сольволиза приводят к образованию, с одной стороны, аммонопроизвод-ных и, с другой стороны, гадразиновых производных угольной кислоты.

Можно, однако, пойти дальше и поставить вопрос о том, возможно ли замещение аммиака в аммоноугольных кислотах на гидразин с образованием при помощи этого метода соединений, которые являлись бы производными гидразина, аналогичными как гуанидину, так и угольной кислоте.

На этот вопрос следует дать утвердительный ответ, поскольку гидразин может реагировать с гуанидином, а также с моно- и диа-миногуанидином, образуя полностью гидразинированное производное угольной кислоты — триаминогуанидин. Эти реакции являются наиболее ярко выраженными сольволитическими реакциями [12, 13].

NH2

/ C=NH

\

NH2 N2H3 C=NH

ч

NH2 N2H3 C=NH XN2H3

N2H3

+

3) / 2} N2H4 —*¦ C=N2H2 (Триаминогуанидин)

Как было указано выше, цианамид можно рассматривать как десольватированную аммоноугольную кислоту. При добавлении к цианамиду иона аммония получаются соли гуанидина. Подобным же образом реакция между цианамидом и солями гидразина приводит к образованию соединений аминогуанидина [14].

14 Л. Одрит и Б. Огг

210

Глава ll

NH,

NH,4

I N2H5

NH2

/

C=NH2

\

NH,

NH2

C=NH2 \

N2H3

+

+

Точно так же как цианат аммония претерпевает межмолекулярную сольватацию, превращаясь в мочевину, цианат калия и сульфат гидразина реагируют с образованием семикарбазида [7]. При соль-волитическом действии гидразина семикарбазид может быть затем превращен в карбогидразид, что сопровождается выделением аммиака [5]. Рассмотренные реакции свидетельствуют о том, что различные азотные производные угольной кислоты (как аммонопро-изводные, так и производные гидразина) могут превращаться друг в друга при соответствующих реакциях сольволиза или сольватации.

NH,

NH

+

NH,

/

с=о \

NH2 NH,

У

N,H„

Соединения, получение которых описано выше, являются лишь простейшими гидразиновыми производными угольной кислоты. Можно было бы указать много других примеров реакций сольватации, сольволиза и десольватации. Некоторые из таких реакций схематически изображены на рис. 9 [15].

Сплошными линиями обозначены реакции, существование которых доказано экспериментально. Многое из того, что было сказано относительно простых реакций аммиака, а также гидразина с производными угольной кислоты, относится в равной мере к аминам и к N-замещенным гидразинам. Однако такие реакции здесь не рассматриваются.

Тот факт, что основное внимание уделено реакциям сольволиза и сольватации, не означает, что кроме перечисленных выше не могут быть использованы также и другие синтетические методы и что им в ряде случаев не следует отдавать предпочтение. Часто

Гидразиновая система соединений

211

представляется желательным получить производное гидразина из производного аммиака с помсщью реакций, включающих азотирование до нитрамина с последующим химическим или электрохимическим восстановлением. Таким способом нитромочевину удается восстановить как химически, так и электрохимически [16—18] с

Гидразинолиз Гидролиз

C=0(I)^___:_C-0(II) ~"Z!jC> Ы,Н,(Ш)

N,H3

C-NH(Vffl)

//

C=NH0Vl)

Рис. 9. Гидразиновые и аммонопроизводные угольной кислоты.

/-гидразинугольная кислота; //-карбогидразид; ///-триамино-гуанидин; IV-карбамнновая кислота; V—мочевина; Vl-гуани-дин; VII - семикарбазид; VIII -аминогуанидин; /Х-диамино-гуанидин.

сбразсванием семикарбазида. Подобным же образом нитрогуанидин, котогый легко получается азотированием гуанидина, может быть ЕссстэнсЕлен [13] непосредственно до аминогуанидина.

NH,

/

с=о \

NH2

NH2

C=NH \

NH,

HN03

NH • N02

/

c=o \

NH2 6[H NH-N02

/ C=NH

\

NH.

N2H3

/

c=o \н2

N2H3

/

C=NH

XNH2

Рассмотрение гидразиновых производных угольной кислоты не может быть полным без обсуждения некоторых представляющих интерес реакций десольватации. Как было указано выше, семикар-

212

Глава И

базид при нагревании теряет гидразин, образуя гидразидикарба-мид [4], который при дальнейшем нагревании теряет аммиак и дает уразол [7, 8J. Хотя аминогуанидин, карбогидразид и диаминогуани-дин обладают формальным сходством соответственно с гуаназолом, уразином и гуанизином, однако получение этих гетероциклических соединений путем непосредственной десольватации до настоящего времени не осуществлено (см. табл. 60).

Таблица 60 AMMOHO- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ

ПРОИЗВОДНЫЕ угольной кислоты

н н

N—N

N2H3

\

NH2

n2h<

о=с

С=0-

I

NH,

- nh.

Гидразидикарбамид

N2H3

/ -C=NH-

N

NH2

Н

N-

Н

~N

N,H,

HN=C C=NH.

I I H2N NH2

Гидразидикарбамидин

HN—NH

0=C C=0

\/ N H

Уразол

HN-NH

0=C C = 0

\/ N H

Гуаназол HN—NHa

/

C=0-----

\

¦ - 0=

с c=o \/

N

N2H3

/

C=NH---

\

NH^ Уразин

HN—NH

NH = C C = NH

\/ N

NH2 Гуанизин

Одрит и Mop недавно осуществили эту реакцию десольватации путем плавления моногидрохлорида карбогидразида (неопубликованные данные).

Гидразиновая система соединений

213

На примерах, взятых из литературных источников, было показано, что все гидразиновые производные угольной кислоты могут быть получены с помощью одной или нескольких из следующих типовых реакций: 1) сольватации или присоединения гидразина, 2) сольволиза, состоящего в замещении более активной группы соответствующим гидразиновым радикалом, и 3) десольватации или отделения молекулы гидразина. Бифункциональный характер молекулы гидразина допускает возможность более легкого протекания реакций, сопровождающихся замыканием кольца, а также реакций циклизации, чем это имеет место в случае соответствующих соединений кислорода и аммиака.

ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ

Многие исследователи показали, что азотоводородную кислоту можно рассматривать как аммоноазотную кислоту, образующуюся при деаммонировании нормальной аммоноазотной кислоты N(NH2)5

N(NH2)5-3NH3 — HN3.

Однако это соединение можно также рассматривать как гидра-зиновое производное азотистой кислоты, которое в принципе может быть получено при сольволитическом действии гидразина на азотистую кислоту и выделено в результате последующего дегидрази-нирования образовавшегося промежуточного соединения. Таким1 образом, если гидразиновый аналог азотистой кислоты представить в виде формулы N^NaH^g, то можно прийти к выводу, что это соединение способно подвергаться дегидразинированию с выделением двух молекул гидразина и образованием азида водорода

N(N2H^3-2N2H4 — HN3.

Точка зрения, согласно которой азотоводородная кислота является в некотором смысле структурным аналогом азотистой кислоты,' представляется вполне целесообразной, если рассмотреть многочис-; ленные методы ее получения из азотистой кислоты (или ее производных) при взаимодействии с гидразином (или производными гидразина). Прежние синтетические методы получения азотоводородной кислоты и ее солей [19—23] были основаны на реакции между гидразином и азотистой кислотой [24] или алкилнитритами в неводных средах в присутствии щелочи.

Браун и Вилкоксон [25] сделали следующий шаг, указав, что азотоводородную кислоту можно также рассматривать как производное некоторых смешанных аммоногидразиновых производных азотистой кислоты, как, например, изотетразена или тетразена. Образование азотоводородной кислоты и аммиака при окислении гидразина окислителями, не содержащими азот, например перекисью, водорода, хлоратом калия и т. д.,

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель wave на 1000
технические курсы для таможенных брокеров
вентилятор кров ду
купить карнавальные линзы в москве самовызов 24ч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)