химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

, СОЛЬВОЛИЗА И ДЕСОЛЬВАТАЦИИ

При взаимодействии растворителя с растворенным веществом могут протекать реакции сольватации или сольволиза; важную роль играют также реакции десольватации, при которых происходит отделение молекул растворителя от молекул растворенного вещества. Соответствующие реакции, протекающие в воде, являются обычными реакциями гидратации и гидролиза; реакции дегидратации также являются общими и могут сопровождаться далеко идущими химическими изменениями. О соответствующих реакциях в аммиаке можно говорить, как о реакциях аммонирования, аммонолиза и де-аммонирования. Реакция аммонирования состоит в присоединении молекул аммиака; реакции аммонолиза представляют собой реакцию между растворителем и растворенным веществом, в резуль-

Гидразиновая система соединений

205

тате которой происходит замещение некоторых активных групп на их азотные аналоги с образованием кислых или основных растворов. Эту специальную терминологию можно распространить на реакции в гидразине и говорить о них, как о реакциях гидразинирования, гидразинолиза и дегидразинирования. Отдельные примеры реакций этого типа приведены в табл. 58.

Таблица 58

РЕАКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ, СОЛЬВОЛИЗА И ДЕСОЛЬВАТАЦИИ Сольватация

СоС12+

со2+

Н20 г (Н20)6 и

NH3 ->Со (NH3)6 С13 N2H4 L (N2H4)3 J

н2о сносоон

NH3 —> j H2NCOOH.NH3 N2H4 l H3N2COOH-N2H4

Сольволиз

so2ci2+

RCOC1+

н2о

NH3 N2H4

н2о

NH3 N2H4

S02(0H)2+2HC1

S02(NH)2+2NH4C1

S02(N2H.))2+2N.2H5C1

RCOOH-fHCl

RCONH2-f-NH4Cl

RCON2H3+N2H5Cl

Десольватация CO(NH2)2 —- HNCO+NH3 \ H2NCN+H20 2CO(N2H3)2 —v (CON2H3)N2H2(CON2H3)+N2H, 2CO(NH2)(N2H3) (CONH2)N2H2(CONH2)+N2H4

Реакции сольватации и сольволиза во всех трех растворителях проиллюстрированы на примере одних и тех же соединений; отношение образующихся продуктов к каждому из типовых растворителей является идентичным.

Поскольку реакции сольватации, сольволиза и десольватации являются общими для большого числа химических систем, то лучше пользоваться этими общими терминами, чем указанными выше терминами, специфическими для каждого растворителя. Нет необходимости проводить такие реакции в особом типовом растворителе. Другими словами, реакции, включающие присоединение молекул гидразина, и сольволитические реакции, в процессе которых гидразильный радикал замещается на активную группу, могут иметь место также и в других растворителях.

206

Глава 11

Реакции сольватации, сольволиза и десольватации, протекающие с участием гидразина, играют важную роль при синтезе многих его производных. В качестве иллюстрации можно привести примеры синтетических реакций, для проведения которых используют гидразин, его гидрат или растворы гидразина в спирте или другом органическом растворителе. Гидразин является донором пары электронов и, следовательно, может координационно присоединять, т. е. сольватировать, ионы металлов с образованием комплексов гидразина [2]:

ZnSO, \ Г ZnSO,-2N2H,

CdSOj ^zlNan4 \ CdS04-2N2H4

Примером сольватации может служить реакция между двуокисью углерода и гидразином, приводящая к образованию гидразиновой соли гидразинкарбоновой (или гидразинугольной) кислоты [3], аналогичная реакции между двуокисью углерода и аммиаком, в результате которой получается аммонийная соль карбаминовой кислоты:

N2H4 ! N2H3C00H-N2H4 NH3 ( NH2C00H-NH3

Как диэтилкарбонат [4, 5J, так и мочевина [5] при нагревании с гидратом гидразина могут подвергаться сольволизу с образованием в качестве конечного продукта карбогидразида:

СО(ОС2Н5)2 1 Г 2С2Н5ОН

CO(NH2); } +2N2H4 -> CO(N2H3)2+ {

Реакции десольватации также являются общими. Они обычно проводятся при повышенных температурах для того, чтобы исключить действие молекул растворителя*.

Подобным же образом, некоторые производные гидразина при нагревании подвергаются дегидразинированию. Семикарбазид теряет гидразин и дает гидразидикарбамид [4]. При дальнейшем нагревании происходит удаление аммиака с последующим образованием

* Можно привести большое число примеров реакции десольватации. Так, дегидратация кислоты, приводящая к образованию ее ангидрида, является типичной реакцией десольватации. Реакции деаммонирования были описаны Франклином [6] и его сотрудниками. Например, аммиакат имида свинца PbNH-xNHg при обычных температурах теряет аммиак, образуя соответствующую соль; этот процесс аналогичен дегидратации гидратированиой окиси свинца, в результате которой получается свинцовый глет РЬО. Многие амиды органических кислот могут подвергаться деаммонированию и давать соответствующие имиды, а также дегидратироваться с образованием нитрилов.

Гидразиновая система соединений

207

гетероциклического углеродо-азотного соединения, известного под названием уразола [7, 8].

н н н н

N —N

-N.H. || -NH,

2CO(NH2)(N2H3)--> 0=С С =0--

H2N NH2 ГидразивдикарОамид

Для расширенной концепции гидразиновой системы соединений эти три реакции (сольватация, сольволиз и десольватация) особенно важны, поскольку они могут быть положены в основу методов синтеза различных производных гидразина. Материал, приведенный в настоящей главе, ограничен рассмотрением гидразиновых производных угольной, азотной, а также серной кислот. Классификация производных этих трех обычных кислот может быть основана на теории сольвосистем.

ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ угольной кислоты

Значительные успехи были достигнуты Франклином [6] при применении концепции сольвосистем к азотным производным угольной кислоты. Ему удалось показать, что такие вещества, как карбами-новая кислота, мочевина и гуанидин, являются азотными аналогами угольной кислоты (аммоноугольными кислотами) и что все они ведут себя как кислоты в жидком аммиаке, несмотря на то, что в воде химический характер этих соединений очень сильно различается. Образование этих трех аммонопроизводных угольной кислоты осуществляется при помощи реакции сольволиза или сольватации. Так, например, при соединении двуокиси углерода и аммиака получается аммониевая соль карбаминовой кислоты; хлорангидрид угольной кислоты, фосген, реагируя с аммиаком, образует мочевину. Первая из этих реакций является реакцией сольватации; вторая — реакцией сольволиза. Четыреххлористый углерод, хлорангидрид неизвестной ортоугольной кислоты, подвергается реакции аммоно-лиза, превращаясь в результате взаимодействия с аммиаком непосредственно в гуанидин. Примером реакции десольватации может служить превращение аммониевой соли карбаминовой кислоты в мочевину или в циановую кислоту. Мочевина может дегидратироваться с образованием цианамида, который, с точки зрения Франклина, также является аммоноугольный кислотой. С другой стороны, цианамид может быть превращен в гуанидин как при действии иона аммония в жидком аммиаке, так и при сплавлении с солью аммония при высоких температурах; обе эти реакции представляют собой реакции сольватации. Процессы, при которых мочевина превра-

N-N

о=с с1 =0

\ /

N

Уравол

208

Глава 11

щается в биурет или циануровую кислоту, также являются реакциями десольватации.

В табл. 59 приведены названия и формулы гидразиновых производных угольной кислоты, соответствующих аммоноугольным кислотам, рассмотренным в предыдущем разделе. Если вспомнить методы, используемые для приготовления аммоноугольных кислот, то становится очевидным, что реакции сольватации, сольволиза и десольватации могут быть использованы также для синтеза аналогов гидразина.

Таблица 59

АММОНО- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ

кислоты

Название Формула

NH2COOH

NH(COOH)2

CO(NH2)2

NH(CONH2)2

C(NH)(NH2)2

N2H3COOH

Гидразидикарбоновая кислота .... N2H2(COOH)2

CO(N2H3)2

N2H2(CON2H3)2

C(N2H2)(N2H3)2

Взаимодействие двуокиси углерода и гидразина, даже в водных растворах, приводит к образованию гидразиновой соли гидразино-угольной кислоты [3]:

C02+2N2H4 — N2H3COOH-N2H4.

Диэтилкарбонат, реагируя с гидразином, образует этиловый эфир гидразинугольной кислоты [9], который, в свою очередь, подвергается дальнейшему сольволизу и дает карбог

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы гортензия заказать москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы для дома фото - оперативно, надежно и доступно!
кресло 992
хранение шин в боксе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)