химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

блица 56

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В ГИДРАЗИНЕ [7]

М или М—Hg | 0,1 и. раствор MCI* в N2H41| 0,1 и. N2H4-H2S041 Нг. Принято, что Rb—>- Rb+ +е~ =0 в.

BNSH, BNH3 Ен.о EN,H4 - H,0

Li —0,19 —0,31 —0,09 —0,10

К —0,01 —0,05 0,01 —0,02

Rb 0 0 0 0

Са 0,10 0,29 0,16 • —0,06

Na 0,18 0,08 0,22 —0,04

Zn 1,60 1,40 2,17 —0,57

Cd 1,91 1,73 2,53 —0,62 •

Н 2,01 1,93 2,93 —0,92

Си|Cu+ 2,23 2,34 3,45 —1,22

Cu|Cu+ + — 2,36 3,28 —

Pb 2,36 2,25 2,80 —0,44

Hg|Hg++ — 2,68 3,79 —

Ag 2,78 2,76 3,74 —0,96

Первая группа включает щелочные металлы и кальций, потенциалы которых в гидразине очень мало отличаются от потенциалов в воде и в аммиаке. Было высказано предположение о том, что процесс перехода этих металлов из атомарного состояния в ионное

Безводный гидразин как растворитель

201

не характеризуется заметной величиной энергии сольватации (либо эта энергия одинакова для всех трех растворителей).

Вторая группа элементов включает цинк, кадмий и, возможно, свинец. Потенциалы этих элементов несколько более отрицательны в случае гидразина (а также и аммиака), чем в случае воды. Более высокая активность этих элементов обусловлена, вероятно, тем, что энергия сольватации этих ионов несколько больше в основных растворителях, чем в воде.

В третью группу входят водород, медь и серебро. Эта группа включает элементы, которые, как было показано, значительно различаются по своей активности. Предполагается, что элементы этой группы образуют очень устойчивые сольваты или гидразинаты, которые диссоциируют с образованием простых ионов металлов в меньшей степени, чем это имеет место в случае соответствующих гидратированных ионов в водных растворах. Следовательно, эти элементы в гидразине ведут себя гораздо менее «благородно», чем в воде. Характерно, что потенциалы в гидразине заметно не отличаются от потенциалов, предварительно измеренных для аналогичных пар в жидком аммиаке. Интересно отметить также, что порядок изменения активности в безводном гидразине несколько отличается от порядка, наблюдаемого в случае водных растворов. Так, например, медь значительно более активна, чем свинец, и должна вытеснять свинец из растворов хлорида свинца в безводном гидразине.

Полученные данные свидетельствуют о том, что величины энергии сольватации протона в аммиаке и в безводном гидразине практически одинаковы. Изучение электропроводности показывает, что ионы аммония и гидразония не обладают аномально высокой проводимостью, которая характерна для иона гидроксония в водном растворе. Результаты исследования свидетельствуют также о том, что ион одновалентной меди устойчив и очень сильно сольватиро-ван в безводном гидразине. Наблюдаемые на опыте различия объясняются, повидимому, более высокой основностью, которой обладают гидразин и аммиак по сравнению с водой. Сдвиг потенциалов в сторону значений, характерных для более активных состояний, был также отмечен в случае таких основных растворителей, как анилин и пиридин.

Константа диссоциации гидразина была определена в результате исследования системы

Н,

N2H4-H2S04 NaN2H3 0,1 н. I 0,1 н. 2

? = 1,282 в при 25°С.

Было показано, что э. д. с. этого элемента при 25°С равна 1,282 е. В. А. Плесков [7] вычислил величину ионного произведения для

202

Глава 10

гидразина, причем оказалось, что /ЛИТЕРАТУРА

1. Cohen, Lobry deBruyn, Proc. Accad. Wetenschappen, 5, 551 (1903);

J. Chem. Soc, 84, ii, 405 (1903).

2. Walden, Z. physik. Chem., 162A, 1 (1932).

3. Walden, Birr, Z. physik. Chem., 163A, 281 (1933).

4. Walden, Z. physik. Chem., 168A, 419 (1934).

5. Walden, H i 1 g e r t, Z. physik. Chem., 165A, 241 (1933).

6. Ulich, Nespital, Z. physik. Chem., 16B, 221 (1932).

7. Плесков В. А., ЖФХ, 14, 1477 (1940); Acta Physicochim. USSR, 13,

662 (1940).

8. Welsh, J. Am. Chem. Soc, 37, 497 (1915).

9. Welsh, Broderson, J. Am. Chem. Soc, 37, 816 (1915).

10. Welsh, Broderson, J. Am. Chem. Soc, 37, 825 (1915).

11. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim., 15, 174 (1896).

12. Ulich, Biastoch, Z. physik. Chem., 178A, 306 (1937).

13. Stolle, J. prakt. Chem., (2) 83, 200 (1911).

14. Anderson, J. Am. Chem. Soc, 48, 2285 (1926).

Глава 11

ГИДРАЗИНОВАЯ СИСТЕМА СОЕДИНЕНИЙ

Как было показано, гидразин является ионизирующим растворителем с несколько необычными характеристиками. По своим физическим свойствам гидразин сходен с водой, поскольку он остается жидкостью в том же температурном интервале, что и вода, и его плотность близка к плотности последней. Гидразин сходен также с жидким аммиаком в том отношении, что он является растворителем с ясно выраженными основными свойствами. Гидразин характеризуется значительно более высокой диэлектрической постоянной, чем жидкий аммиак. Как ионизирующий растворитель он сходен как с водой, так и с аммиаком, поскольку растворы солей в безводном гидразине прекрасно проводят электрический ток. Подобно жидкому аммиаку гидразин превращает некоторые неионные органические соединения (ароматические нитросоединения) в электролиты. Это явление заслуживает дальнейшего исследования. Гидразин безусловно является ассоциированной жидкостью, о чем свидетельствует высокое значение его теплоты испарения. Он является хорошим растворителем как для неорганических, так и для органических соединений *, хотя растворимость в гидразине органических соединений изучена еще недостаточно.

Гидразин можно рассматривать как типовое вещество системы кислот, оснований и солей, подобно тому как это было сделано в отношении аммиака и воды. Было показано, что в безводном гидразине соли гидразина ведут себя как кислоты, а гидразиды металлов как вещества, аналогичные основаниям. Ионы гидразония, гидроксония и аммония являются катионами кислот. Гидразидные, гидроксильные и амидные группы сходны друг с другом в том отношении, что они являются аналогами оснований в соответствующих сольвосистемах. Сходные соединения, относящиеся к каждой из трех систем, приведены в табл. 57. В этой таблице указаны как неорганические, так и органические производные воды, аммиака и гидразина.

* Это утверждение автора не совсем правильно, поскольку, как известно, почти все неполярные органические соединения очень плохо растворимы в гидразине.— Прим. ред.

204

Глава 11

Таблица 57

ГИДРАЗИНОВАЯ СИСТЕМА СОЕДИНЕНИЙ [1]

Аналогичные группы

нон он о н2он-

HNH2 NH2 NHN NH3 ¦ Hf

HN2H3 N2H3 NaHa NjH.-H^

Сольвоеоединения Акво- Аммоно- Производные

соединения соединения гидразина

КОН KNHa KNaH3

н3о + NH( + NaH5 +

CH3OH CH3NHa CH3NaH3

CsH5OH C.HSNHS CsH,NaH3

R2C=0 RaC=NH R2C=NaH2

RCH=0 RCH=NH RCH=NaHa

(RCH=N—N=CHR)

CO(OH)a CO(NHa)2 CO(NaH3)a

C(NH)(NH2)2 C(NaHa)(NaH3)2

SOa(OH)2 NH2SOaOH NaH3SOaOH

S02(NH2)2 S02(N2H3)2

Хотя представление о гидразиновой системе кислот, оснований и солей было лишь частично подвергнуто экспериментальной проверке, тем не менее, можно думать, что подлинный химический характер производных гидразина станет особенно очевидным в тех случаях, если они будут исследованы в безводном гидразине, взятом в качестве растворителя. Поскольку использование концепции сольвосистем делает возможной классификацию производных гидразина, этот вопрос подвергнут специальному рассмотрению.

РЕАКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Protherm Пантера 30 KTV
робби уильямс олимпийский 10 сентября цена
набор садовой мебели недорого
канальный вентилятор ned 315 стоимость в липецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)