химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

РАЗИНЕ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗВЕДЕНИИ

(К= ~ 10—«)

Электролит 0° с 25° С В воде при. 25° С

КС1 86,2 130,3 150,6

КВг — 134,9 —

KJ — 132,7 —

ксю4 — 129,6 —

NaJ — 114,5 —

ксю, 91,5 — —

NaC104 — 111,4 —

1ЛСЮ4 69,6 — —

N2H4-HC1 104,2 156,5 (134,4)

N(C2H5)4C! 66,3 100,6 109,3

N(C2H6)4Br — 105,3 —

N(C2H5)4J 68,1 102,9 109,8

N(C3H7)4J 64,0 95,9 —

N(C3H,)4C104 61,5 93,0 —

C6H6COOH-N2H4 86,5 —¦ —

Наклон кривых, выражающих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации, мало отличается для различных соединений, приведенных в табл. 55. Следовательно, гидразин является нивелирующим растворителем, принадлежащим к тому же классу, что и вода, спирты и аммиак. Расчеты классической степени диссоциации показывают, что гидразин принадлежит к лучшим ионизирующим растворителям и что при сильном разбавлении (V= = 375 л) все исследованные электролиты диссоциированы в одинаковой степени и практически нацело. В безводном гидразине различие в силе отдельных электролитов не наблюдается. Поведение различных электролитов, как, например, солей серебра и лития, а также N-замещенных солей аммония, в гидразине резко отличается от их поведения в таких дифференцирующих растворителях, как ацетонитрил, нитрометан и ацетон. Данные по электропроводности свидетельствуют о том, что эквивалентные растворы указанных веществ в дифференцирующих растворителях ведут себя как электролиты различной силы, что не имеет места в случае нивелирующих растворителей.

Были также получены данные, свидетельствующие о том, что ион гидразония напоминает ионы щелочных металлов и аммония и что в растворе гидразина не наблюдается аномалии в подвижности

198

Глава 10

иона водорода. Было показано, что растворы хлоридов моно-, ди-и триалкиламмония имеют одинаковую электропроводность, совпадающую по величине с электропроводностью раствора гидрохлорида гидразина. Следовательно, можно предположить, что соли первичных, вторичных и третичных аминов должны подвергаться в безводном гидразине полному сольволизу в соответствии с уравнением B-HX+N2H4 +=t B+N2H5+ + X". В серии работ Вальден и его ученики использовали в качестве стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили значения электропроводности растворов этого вещества в ряде различных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было высказано предположение, что ион N(C2H5)4 и пикрат-ион имеют симметричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве электролита позволил охарактеризовать свойства различных неводных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими. В связи с этим были предприняты исследования растворов ароматических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было показано, что эти соединения не. только образуют интенсивно окрашенные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты. Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию, с гидразином, и именно этим может быть объяснена аномально высокая электропроводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине.

ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ

До настоящего времени были опубликованы только три работы, посвященные исследованию потенциалов в безводном гидразине. Первая из них, работа Андерсена [14], была выполнена в 1926 г. с целью определения э. д. с. концентрационного барий-амальгамного полуэлемента. В качестве электролита Андерсен применил насыщенный раствор хлорида бария в безводном гидразине. Он считал, что при работе с этим электролитом и при использовании в качестве электродов различных разбавленных амальгам бария могут быть получены воспроизводимые результаты. Более обстоятельное исследование- провели спустя некоторое время У лих и Биастох [12]. Были изучены элементы второго класса, включающие следующие системы:

Zn-Hg

(2 фазы)

ZnS04, H2S04

н2

(платинированная платина)

H2S04

в N.H„ CdSO.

N2H4, ZnS04

Cd-Hg

(2 фазы)

Zn-Hg

(2 фазы)

Безводный гидразин как растворитель

199

Уже давно делались попытки измерить ' потенциал элемента Zn[ZnS04, H2S04 в N2H4, CdSOJCd,

однако воспроизводимые результаты получить не удавалось. Цинк и кадмий обычно наносили путем электролитического осаждения на платиновые электроды. Цинк очень.легко растворяется в растворе серной кислоты в безводном гидразине и вполне вероятно, что наблюдаемые расхождения объясняются реакционной способностью некоторой части цинка. Эту трудность удалось обойти благодаря применению двухфазных амальгам цинка и кадмия, находящихся в контакте с соответствующими сульфатами. Электролит состоял из раствора сульфата гидразина в безводном гидразине эквивалентного раствору серной кислоты в гидразине. При 20°С среднее значение потенциала Е для этого элемента равно 0,3875 в. Было показано, что температурный коэффициент в интервале от 0 до 32°С dE/dt=—0,000472 в на 1°С. Интересно отметить, что изученные сульфаты в растворе гидразина полностью сольватиру-ются. Оба сульфата вводились в элемент в виде безводных солей, и до тех пор, пока они полностью не сольватировались, воспроизводимые результаты получать не удавалось.

Была исследована также возможность использования водородного электрода. В качестве электрода применялась платинированная платина, насыщаемая водородом (1 атм); концентрацию сульфата гидразина в безводном гидразине варьировали в пределах от максимальной концентрации, равной 0,0597 моль/л, до нуля (что соответствует чистому гидразину). В качестве электрода сравнения применялся полуэлемент, состоящий из двухфазной амальгамы цинка, погруженной в сольватированный сульфат цинка. Было показано, что потенциал такой системы является функцией концентрации ионов водорода. Он лежит в пределах между значением 0,5601 в, соответствующим максимальной концентрации серной кислоты в гидразине, и величиной 0,4298 в, отвечающей концентрации, равной 0,000368 моля сульфата гидразина в 1 л раствора. Было показано, что экспериментально найденные значения соответствуют тем, которые должны получаться в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом, несмотря на то, что в безводном гидразине был растворен сульфат гидразина N2H4-H2S04. Для вычисления активностей в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом может быть использовано уравнение Дебая—• Хюккеля. Было вычислено значение э. д. с. стандартного полуэлемента с учетом поправок на концентрацию и на коэффициенты активности; оно оказалось равным 0,71 в.

Электродные потенциалы различных пар металл —¦ ион металла в безводном гидразине были впоследствии определены В. А. Пле-сковым [7]. В этой работе был использован водородный электрод, который отличался от электрода, примененного Улихом, в том

200

Глава 10

отношении, что для него в качестве стандартного электролита был применен 0,1 н. раствор серной кислоты. В связи с тем, что подвижности различных ионов в безводном гидразине неизвестны, нельзя было воспользоваться мостиком из раствора соли; вместо этого соединение двух полуэлементов осуществляли при помощи стеклянного шлифа. Экспериментально полученные (при 25°С) значения были затем пересчитаны, причем в качестве стандарта был принят электрод рубидий — ион рубидия,' потенциал которого условно считали равным нулю. Было высказано предположение, согласно которому ион рубидия сольватируется очень слабо (если он вообще сольватируется), в связи с чем отпадает необходимость введения поправки на энергию сольватации в процессе перехода металла в раствор в виде иона.

Данные, приведенные в табл. 56, были пересчитаны в соответствии с указанным условием не только для потенциалов в гидразине, но и (для тех же полуэлементов) в аммиаке и в воде. Эти данные показывают, что изученные элементы можно разделить на три группы.

Та

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asics gel blast 7
CT-622 Стул
мельница для соли и перца 2 в 1
театр булнакова мастер и маргарита

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)