химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

Л. Одрит и Б. Огг

"^^бин^я^осу дарственная]

18

Глава 2

восстановление ацилпроизводных нитрамида, в особенности таких соединений, как нигромочевина и нитрогуанидин, поскольку не исключено, что эти методы мэгуг быть использованы в промышленности. Указанные вещества восстанавливаются до соответствующих производных гидразина, а именно до семи:<арбазида и аминогуанидина, в результате гидролиза которых может быть получен гидразин.

NH2N02 | fN2H4

NH2CONHN02 +6[H] —> NH2C0N2H3+2H20 NH2C(NH)NHN02 i lNH3C(NH)(N2H3)

Восстановление можно проводить как химическим, так и электрохимическим путем [5—7].

Получение из производных нитрозогидроксиламина [NH(NO)OH].

Сульфиты щелочных металлов, например сульфиты натрия и калия, реагируют с окисью азота, образуя, вероятно, продукт присоединения, содержащий две молекулы окиси азота на одну молекулу соли.

K2S03+2NO — [K2S03-2NO] —> KS03N(NO)OK-

Было показано, что эти соединения действительно являются производными нитрозогидроксиламина [8]. Восстановление соединений этого типа амальгамой натрия или цинковой пылью в щелочном растворе приводит к образованию гидразина, если реакция протекает при низкой температуре [9—11].

Аналогичные реакции имеют место в тех случаях, когда изонитр-амины, которые по существу являются нитрозогидроксиламинами, восстанавливают амальгамой натрия или алюминием и цинком в щелочном растворе. Соединения, аналогичные метилендиизонитрами-ну, который целесообразнее было бы назвать метилендинитрозогид-роксиламином CH2[N^NO) 0Н]2 получаются при взаимодействии таких веществ, как ацетон, с окисью азота в щелочном растворе [12—14]. Восстановление амальгамой натрия приводит к образованию гидразина в соответствии с следующим механизмом:

Гидролиз

промежуточного Динатриевая соль

соединения метилендинитроаогидр-_ оксиламина

CH2[N(NO)ONa]2

j Na-Hg

CH20+2N2H4^ [CH2(NHNH2)2] (?)

CH3COCH3 NO

NaOH

(В спирте)

Образование и получение гидразина

19-

Восстановление производных нитрозоамина (NH2NO). При ди-

азотирэвании гексаметилентетрамина, образующегося при соединении альдегида с аммиаком, получается ряд веществ, содержащих нитро-зоаминогруппу, как, например, триметилентринитрозоамин и динитрозо-пентаметилентетрамин. Э и соединения затем могут быть восстановлены до соответствующих N-аминосоединений в щелочных, аммиачных или уксуснокислых растворах цинковой пылью, железными опилками, порошком алюминия или магния, а также с помощью амальгамы натрия [15—17]. В результате восстановления образуются производные гидразина, которые при действии минеральных кислот разлагаются и дают соли гидразина. Отделение гидразина можно также осуществить, обработав раствор бензальдегидом до образования осадка бензальазина [18].

6CH;,0 + 4NH3-

N,H4-

^Нг0 Промежуточное J т соединение гидразина"!?}

Получение из нитрозокетонов [19]. Этот метод основан на восстановлении вещества, получающегося из метилизопропилкетона и> этилнигрига, которое можно рассматривать как соединение двух молекул метил-а-нигрозоизопропилкетона. Восстановление этого вещества осуществляют действием хлористого олова в соляной кислоте; в результате образуется соль гидразина и регенерируется кетон. Реакция в основном протекает в соответствии со следующим механизмом:

О О

(CH,)gCHCOCH,

сн3

C2HiONO \^

НС1

CHS

/

С— N — N—С

(CH3)2CHCOCH3+N2H4 -2НС1

С =о

I

сн3

SnCI,

/ \

с=о'

I

сн5

сн.

сня

на

Получение из азосоединений (производных диимида N2Hg).

Хорошо известно, что арилазосоединения могут быть легко восстав

'2*

\20

Глава 2

новлены до соответствующих симметричных дизамещенных гидразо-соединений. В этом разделе описан синтез гидразина, основанный на использовании этилового эфира диазоуксусной кислоты, поскольку последний можно рассматривать как производное диимида. В химии гидразина эта реакция имеет историческое значение, так как восстановление щелочного продукта реакции этилового эфира диазоуксусной: кислоты позволило Куртиусу [18, 20—25] впервые выделить гидразин.

Диазоуксусная кислота может быть превращена в гидразин при •помощи одного из следующих методов:

<.:_: а) Эфир восстанавливают либо непосредственно сульфатом двухвалентного железа в присутствии.щелочи, либо цинком или алюминием в щелочном растворе. Механизм реакции может быть выражен следующей схемой:

С2Н5ООС—CHN2+2[H] — С2Н5ООС—CH=N-NH2 ^N2H5+.

Затем j раствор разбавляют водой, подкисляют и осаждают гидразин в виде слабо растворимого сульфата [26, 27].

б) Восстановление связи азот—азот осуществляют при помощи сульфита калия,с образованием соответствующей гидразинсульфоно-вой кислоты. Эго промежуточное соединение может быть гидроли-зовано под действием серной кислоты при обычной температуре с образованием сульфата гидразина [28].

¦ . ' k2so3 , н.о

?2Н5ООС—СН=N3--»¦ С2Н5ООС—СНа—N2SO,K —

- , , н+

— С2Н5ООС—CHO+N2Hs+.

Куртиус - впервые получил гидразин путем разложения димера диазоуксусной кислоты [18, 20—25]. Последний* может быть

* Куртиус предположил, что это вещество является триазоуксусной кислотой. Позднее было показано, что в ходе этого процесса получаются также небольшие количества изомера димера диазоуксусной кислоты. Это соединение имеет формулу

HN—N

/ -ч

| НООС—С С—СООН

N—NH

И1 гидролизуётся с. образованием двуокиси углерода и' дигидротетразина

Образование и полуяение гидразина

21

получен при взак МО действии мономера этилового эфира с сильно концентрированным водным раствором гидроокиси калия или натрия, При последующем действии кислот образуются щавелевая кисло* т-а и гидразин в соответствии со следующим уравнением:

N=N • • '

/ \

НООС—СН СН-СООН+4НаО —+ 2N2H4+2H2C204.

\ / { N=N

В результате взаимодействия цианистого калия с бисульфитом калия получается калиевая соль аминометандисульфоновой кислоты, которая при диазотировании превращается в соответствующее диазосоединение. Последнее реагирует с избытком сульфита, обра-, зуя производноэ гидразинсульфоновой кислоты, которое в результате гидролиза дает гидразин [31,32]:

2KHSO, HONO

KCN--> [(K03S)3CHNH3]--> (K03S)3CN3,

K»S03 н.О

(K03S)2CN3—> (K03S)2CN3H(S03K)N3H5+.

н

Получение из азотоводородной кислоты и азидов. Гидразин также был получен восстановлением азидной группы. Восстановление может протекать как в щелочном, так и в кислом растворе под действием различных химических агентов, например амальгамы натрия, цинка и соляной или серной кислоты, сульфида натрия или гидроокиси двухвалентного железа [33,34]. Эти реагенты дают главным образом аммиак и азот и только в очень небольших количествах гидразин. Больший выход получается только в том случае, если гидразин немедленно удаляется из сферы реакции при помощи некоторых методов, например осаждения в форме такой слабо растворимой двойной соли, как сульфат цинка—сульфат гидразина [33]. Было показано, что при восстановлении азотоводородной кислоты в кислом растворе цинком в отсутствие катализатора получаются тем большие выходы гидразина, чем выше температура [35].

В результате электролиза водных растворов азидов с использованием различных металлических анодов образуется главным образом азот наряду с некоторым количеством аммиака и гидразина. Выходы относительно малы [36].

Здесь следует кратко рассмотреть различные стороны реакции Шмидта. Азотоводородная кислота и азиды служат источником имидного радикала, который может реагировать со вторым таким же радикалом как растворителя, так и растворенных веществ.

HN3 —[HN]-fN3.

22

Глава 2

Если раствор азида водорода в бензоле оставить стоять с концентрированной серной кислотой при 15°С, то- наряду с такими соединениями, как анилин и гидроксиламин, в сернокислотном слое Образуется некоторое количество гидразина.

Выход гидразина заметно понижается с повышением температуры. При 60°С получается только анилин. Было доказано, что имид-ный радикал, соединяясь с другим таким же радикалом, образует диимид, который затем диспропорционируется, причем получаются азот и

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фбс 5
знак высоко давления
бб тейп купить
билеты на спектакль господин пунтила и его слуга матти

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)