химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

уются гидразинаты [4]. Траубе и Пассаргж [7] получили двойной сульфат хрома, состав которого может быть выражен формулой (N2H5)2S04X XCrS04. Позднее Зоммер и Вейзе [6] приготовили двойные сульфаты кальция и лития, а также тетрагидрат двойного сульфата магния. Названные исследователи получили также ряд соединений, напоминающих квасцы, с общей формулой (N2H5)M"'(S04)2 • 12Н20, где М"'=А1 и Сг.

Строение двойных сульфатов в настоящее время точно неизвестно. В отличие от двойных сульфатов аммония двойные сульфаты гидразина осаждаются из растворов без кристаллизационной воды. Следовательно, они ведут себя в основном как комплексы с внутренней сферой неионного типа: Ион гидразония обладает лишней электронной парой, в результате чего сульфатные комплексы этого типа характеризуются координационной ненасыщенностью.

ГИДРОХЛОРИДЫ^ГИДРАЗИНА

Были получены как моно-, так и дигидрохлорид гидразина. Менее растворимый дигидрохлорид легко получается из водного раствора в присутствии избытка соляной кислоты. Получение же кристаллического моногидрохлорида связано со значительными трудностями. Если быстро нагревать дигидрохлорид, то он плавится при 198°С; если же нагревание проводить в течение продолжительного времени при более низкой температуре, то дигидрохлорид теряет молекулу хлористого водорода и превращается в моногидрохлорид [20]. При температуре выше 200°С дигидрохлорид разлагается по уравнению [32]

3(N2H4.2HC1) — 4NH4C1+N2+2HC1.

В присутствии гидроксиламина разложение гидрохлорида наблюдается при более низкой температуре (150°С) [32].

Упругость диссоциации [33] твердых дигидробромида и диги-дрохлорида практически одинакова. В случае дигидрохлорида она определяется из уравнения

ЪРм*=--+13,4779 (Т=°К).

В спектре комбинационного рассеяния [34] дигидрохлорида была обнаружена резкая и интенсивная линия 1036 см~1 (при-

168

Глава 8

писанная иону N2H++), по обе стороны которой расположены две более слабые и более широкие линии 968 и 1110 см~\ появление которых обусловлено диссоциацией иона N2H+ + с образованием иона N2H + . В спектре N2H5C1 наблюдаются только две последние линии; в нем не удалось обнаружить даже следов линии 1036 см~х.

Двойные хлориды. Были получены также различные двойные и смешанные галогениды гидразония [4, 5, 8—12] (табл. 47).

Таблица 47

ДВОЙНЫЕ ХЛОРИДЫ МЕТАЛЛГИДРАЗОНИЯ

1) N2H5Ci-M'Cl (M'=Cu [5]) ,

2) N2H5C1.3M'C1 (M'=Cu [5])

3) N2H5C1-M"C12 (M"=Hg[10], Cd [4], Zn ]4J, Sn [4], Cu(0,5H2O) [5], Fe [4],

Mn [4])

4) 2N2H5C1-M"C12 (M"=Hg[4], Cd(4H20)[4], Zn ]4], Cu (2H20) [5, 8,9],

Co (2, 5HaO) [5], Sn [ 4], Co (2H20) ]5, 8, 9], Ni(2,5H20)[5], Cu(0,5H2O)[9])

5) "3N2H5C1-M"C12 (M"=Mn[5], Fe[5], Ni (H20) ]8])

6) 3N2H5C1-M"'C13 (M"'=Sb [5], Bi [5])

7) N2H5C1.M""C14 (M""=Sn]12]) 2N2H5C1-M'"C14 (M""=Pt [11])

По сравнению с соответствующими двойными сульфатами они значительно лучше растворимы в воде. Поэтому их выделение в чистом виде из водных растворов часто является довольно трудной задачей. В некоторых случаях состав кристаллической фазы отличается от состава водной фазы-, из которой образуется твердое соединение. Очень часто двойные соли не удается получить из водных растворов в присутствии свободной соляной кислоты. Вместо них в качестве основного продукта реакции получается относительно менее растворимый дигидрохлорид.

Строение двойных хлоридов точно не выяснено. Однако вполне возможно, что многие так называемые двойные хлориды в действительности представляют собой соединения, образующие даже в растворе комплексные хлорметаллатные ионы (например, те, которые представлены общей формулой 7 в табл. 47).

НИТРАТЫ ГИДРАЗИНА

Хотя в литературе описаны как моно-, так и динитрат гидразина, однако подробно исследован был только первый из них. Мононитрат существует в виде двух кристаллических модификаций. Устойчивая а-форма получается в результате кристаллизации из водного раствора при комнатной температуре и имеет темпера-

Соли гидразина

туру плавления, равную 70,71°С [35]. Если же охлаждать концентрированный раствор нитрата, нагретый до 100°С, то можно выделить шелковистые иглы ]3-формы, которые плавятся при 62,09°С. При комнатной температуре [5-форма переходит в более устойчивую а-форму. Данные о растворимости мононитрата гидразина приведены в табл. 48.

Таблица 48

РАСТВОРИМОСТЬ МОНОНИТРАТА ГИДРАЗИНА [35)

Температура, °С Концентрация соли количество граммов на 100 г насыщенного раствора количество граммов на ЮО г воды

10 63,63 174,9

15 68,47 217,2

20,01 72,70 266,3

25,01 76,61 327,5

30,01 80,09 402,2

35,01 83,06 490,3

40,02 . 85,86 607,2

' 45,02 88,06 737,6

50,01 91,18 1034,0

55,01 93,58 1458,0

60,02 95,51 2127,0

Как указывает Сабанеев [36], нитрат начинает испаряться без разложения при 140°С и не проявляет признаков разложения даже при 300°С. Однако Ходкинсон [37] сообщил, что хотя при 100°С нитрат и остается неизмененным, но около 200°С в вакууме он разлагается в соответствии с уравнением

4N2H4.HN03 — 5N2 + 2NO+10H2O.

На воздухе мононитрат гидразина быстро загорается; при нагревании же в замкнутом пространстве он сильно взрывается. Повидимому, мононитрат гидразина значительно легче разлагается со взрывом, чем нитрат аммония. При растворении в концентрированной серной кислоте он разлагается с выделением окислов азота; при нагревании с разбавленной серной кислотой в качестве одного из продуктов реакции образуется азотоводородная кислота [36]. Соприкосновение с такими окислителями, как перманганат, хромат или перекись, приводит к воспламенению нитрата [37]. Растворы нитрата гидразина, повидимому, не так легко реагируют с метал-

170

Глава 8

лами, как растворы нитрата аммония. В то же время известно, что расплавленный нитрат гидразина реагирует с металлами более энергично, чем расплавленный нитрат аммония. Такие металлы, как цинк или медь, в тонкоизмельченном состоянии вызывают разложение расплавленного нитрата гидразина, сопровождающееся воспламенением. Подобное же действие оказывают некоторые окиси, сульфиды, карбиды и нитриды [37].

Недавно были исследованы [38] бинарные системы, состоящие из нитрата гидразина и нитратов различных щелочных металлов, с целью определения составов и температур плавления, соответствующих эвтектическим точкам. При этом не было обнаружено признаков образования двойных солей или соединений. Полученные данные приведены в табл. 49.

Таблица 49

БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ: МОНОНИТРАТ ГИДРАЗИНА— НИТРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

Нитрат щелочного металла Эвтектика вес. % Т. пл., °C

LiN03 15 25

NaN03 5 47

NH4N03 32 43

(34)* (48,5)a

KN03 5 54

RbN03 22 36

CsN03 36 43

По неопубликованным данным Мора (1946 г.)

Если быстро нагревать динитрат гидразина, то он плавится при 103—104°С. Подобно другим дикислотным солям, это соединение значительно менее устойчиво, чем мононитрат; если динитрат гидразина медленно нагревать, то приблизительно при 80°С он начинает разлагаться без плавления, образуя наряду с другими продуктами разложения некоторое количество азида водорода [36]. Даже в эксикаторе над серной кислотой при обычной температуре имеет место разложение динитрата, сопровождаемое выделением азида водорода. Остаток состоит из мононитрата гидразина и нитрата аммония. Динитрат гидразина хорошо растворим в воде; однако водные растворы, содержащие более 30% соли, разлагаются при нагревании [36].j

Таблица 50

СОЛИ ГИДРАЗИНА

(Соли приведены в порядке расположения атомов, образующих кислотный остаток, в периодической системе элементов)

Ссылка Ссылка

Формула на литературу Формула на литературу

N2H4-H2BeF4 39 N2H4-H2S04 3, 4, 6, 19,

2N2H4-3H2B4O,-10H2O 40 20, 22, 30,

N2H4-HBF4 41 44, 64, 66—75

N2H4-H2A1F5 42 N2H4-2H2S04 6, 31

N2H4-HC2H302 20 (N2H4)2-H2S205 36

N2H4-2HCOOH 20 (N2H4)2H2S03 13, 36

(N2H4)2-H2C204 20, 43 N2H4H2S206 36

N2H4-H2QA 43,44 (N2H4)2-H2S206 36

N2H

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
места для хранения вещей на складе
Jacques Lemans LP-128C
нино катамадзе 18 декабря
курс косметологов щелковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)