химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

утнение.

п-Диметиламинобензальдегид реагирует с гидразином, образуя азин, который в присутствии сильной кислоты перегруппировывается в соединение с хиноидной структурой, окрашенное в оранжево-красный цвет [34]:

Количественное определение и качественная идентификация гидразина 15

сн3 О

\ /--ч II

N -< >- C+N2H4 СН3 Н

СН, н н сн3

N—< >— C=N—N = C— ( >—N / \--/ \

CHg СНд

J.HC1

сн3 н н н сн3

N—/ >—C=N—N—С=< >=N+ +С1-СН3 сн3 Было показано, что максимум в спектре поглощения этого ве-

о

щества наблюдается при 4500 А, а интенсивность поглощения, измеренная с помощью спектрофотометра Бгкмана при использовании кюветы толщиной слоя 1 см, меняется линейно в интервале концентраций от 0,08 до 0,8 цг/мл. Осадок азина, полученный из щелочного раствора в форме светложелтых кристаллов, нерастворим в воде и слабо растворим в спирте. Он плавится в пределах от 264 до 266°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Penneman, Audrieth, Anal. Chem., 20, 1058 (1948).

2. Bray, Cuy, J. Am. Chem. Soc., 46, 858 (1924).

3. Ко It ho if, J. Am. Chem. Soc, 46, 2009 (1924).

4. Stolle', J. prakt. Chem., (2) 66, 332 (1902).

5. Cuy, Bray, J. Am. Chem. Soc, 46, 1786 (1924).

6. Brown, Thesis, University of Illinois, 1947.

7. Gilbert, J. Am. Chem. Soc, 51, 2744 (1929).

8. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc, 31, 783 (1909).

9. Gilbert, J. Am. Chem. Soc, 46, 2648 (1924).

10. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem., (2) 42, 521 (1890).

11. Schulz, Sitz. Ber. Physik. Med. Soc. Erlangen (part 22), 88 (1890);

Chem. Zentr., 1891, I, 404.

12. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 19, 178 (1936).

13. Ware, Spulnik, Gilbert, J. Am. Chem. Soc, 58, 1605 (1936).

14. Jamieson, Am. J. Sci., 33, 352 (1912).

15. Kurt en acker, Kubina, Z. anal. Chem., 64, 388 (1924).

16. St el ling, Svensk. Kern. Tid., 45, Э (1933).

17. Lang, Z. anorg. allgem. Chem., 142, 280 (1925).

18. Singh, Ilaki, J. Indian Chem., Soc, 14, 376 (1937).

19. Hovorka, Collection Czechoslov. Chem. Communications, 3, 285 (1931).

20. Rimini, Gazz. chim. ital., 29, i, 265 (1899).

Глава 7

21. Schwisker, Z. anal. Chem., 77, 161 (1929).

22. Smith, Wilcox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 49 (1942).

23. Petersen, Z. anorg. Chem., 5, 1 (1894).

24. Kirk, Browne, J. Am. Chem. Soc, 50, 337 (1928).

25. Houpt, Sherk, Browne, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 54 (1935).

26. Dernbach, M e h 1 i g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 58 (1942).

27. S z eb e 1 1 e d у, M a d i s, Ber. ungar. pharm. Ges„ 13, 368 (1937);

Szebelledy, Mikrochim. Acta, 2, 57 (1937).

28. Singh, Rehmann, J. Indian Chem. Soc, 17, 169 (1940).

29. К о м a p о в с к и й, Филонова, К о р е н м а н, ЖПХ, 6, 742 (1933);

Z. anal. Chem., 96, 321 (1934).

30. S a m е k, Casopis Ceskoslov. Likarnictva, 21, 77 (1941).

31. North American Aviation, Inc., Report AL-312, October 26, 1947.

32. Audrieth, Nickles, Inorganic Syntheses, 1, 92 (1939).

33. Feigl, Qualitative Analysis by Spot Tests, Elsevier Publishing Co..

New York, 1946, 3d ed., p. 186.

34. Pesez, Petit, Bull. soc. chim. France, 1947, 122.

Глава 8 СОЛИ ГИДРАЗИНА

Раствор гидразина в воде обладает основными свойствами. Электрометрическое титрование такого раствора показывает, что гидразин является слабым основанием и ведет себя практически как монокислотное основание.

Были вычислены [1] константы ионизации гидразина при 25°С, которые имеют следующие значения:

к [N2H5+][OH-] _Q к 7

Kl--ЩШ.--8'5'10 '

К _ [N2H6 + + ][OH-] _sp in_le Kil--IN^Vl--' "

Величина второй константы ионизации настолько мала, что дву-замещенные соли гидразина в водном растворе не существуют. Ионы N2H+ + полностью реагируют с еодой (растворителем) в соответствии с уравнением

N2H6+ + +H20 =i N2H5++HsO+.

Поскольку гидразин практически является монокислотным основанием, он напоминает скорее аммиак и амины, чем органические диамины. Однако гидразин является значительно более слабым основанием, чем аммиак, что можно видеть при сопоставлении соответствующих констант ионизации, а также теплот нейтрализации этих оснований кислотами в водном растворе (табл. 43).

Таблица 43

ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, ккал [2]

n2h, nh2oh nh, кон

С помощью HCIaq . . . 9,6 [3] 9,26 12,77 13,75

С помощью HN03aq . . 9,7 [3] 9,42 12,32 13,77

И Л. Одрит и Б. Огг

162

Глава 8

Гидразин образует не только одно- и двухосновные соли типа N2H4-2HA, где НА представляет собой обычную одноосновную кислоту, но дает также соединения типа (N2H4)2-H2B, N2H4-H2B и N2H4-2H2B. где Н2В — двухосновная кислота. Известны также различные двойные соли, наиболее важными из которых являются двойные сульфаты [4—7] и двойные хлориды [4, 5, 8—12]. Кроме того, были исследованы двойные бромиды [5], иодиды [5], цианиды [5, 8]-, тиосульфаты [5], сульфиты [13], селенаты [14], нитраты [8] и ферроцианиды [15]. Эти двойные соли в основном были получены взаимодействием в водном растворе соответствующих солей металлов и гидразина, взятых в требуемых молярных соотношениях.

Ранее для приготовления простых солей гидразина приходилось применять различные сложные методы. Однако после того как стал доступен водный раствор гидразина, соли легко и быстро можно получать простой нейтрализацией его соответствующими кислотами. В некоторых специальных случаях для этой цели могут быть использованы также реакции двойного разложения с применением сульфата гидразина и соответствующих бариевых солей.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ ГИДРАЗИНА

Соли гидразина, содержащие одну молекулу двухосновной кислоты, устойчивы в водных растворах. Однако двухкислотные соли существуют только в твердом состоянии и при растворении в воде немедленно гидролизуются. Так, например, раствор дигид-рохлорида гидразина не отличается от раствора, содержащего эквимолекулярные количества свободной хлористоводородной кислоты и моюгидрохлорида гидразина.

N2H4-HX — N2H5++X-, N2H4-2HX+H20 — N2H5++2X-+H(H20) + .

Однокислотные соли N2H4-HA обычно более устойчивы в водном растворе, чем двухкислотные соединения N2H4-2HA. Последние легко могут быть получены кристаллизацией из водных растворов, содержащих избыток кислоты. Поскольку соли гидразина являются аналогами соответствующих солей аммония, то нет ничего неожиданного в том, что большинство из них очень хорошо растворимо в воде и довольно плохо растворимо в неполярных органических растворителях.

Нагревание солей гидразина в большинстве случаев приводит к их разложению; лишь очень немногие из них устойчивы при температурах плавления. Двухкислотные соли при нагревании обычно разлагаются с образованием в качестве промежуточных продуктов однокислотных солей:

N2H4-2HA-^ N2H4-HA+HA.

Соли гидразина

163

Термическое разложение смесей гидразина с кислотами, являющимися окислителями, может сопровождаться сильным взрывом. При изучении солей гидразина этого типа, особенно тех из них, которые могут служить источником кислорода, следует соблюдать осторожность, поскольку образующиеся окислительно-восстановительные системы благодаря восстановительным свойствам гидразина при высоких температурах и в расплавленном состоянии весьма неустойчивы. Хотя в литературе и было описано приготовление хлората [16] и перхлората [16] гидразина, однако работать с этими солями следует крайне осторожно.

Термодинамические свойства растворов различных солей гидразина были изучены главным образом Гильбертом и его сотрудниками. Данные о теплоемкостях растворов в интервале концентраций от 0,1 до 1,0 М были получены для следующих солей [17]: N2H4-2HC1, N2H4-HC1, N2H4-2HBr, N2H4-НВг и N2H4-НС104. Теплоты растворения при 25°С были определены для следующих солей [18, 19]: N2H4-2HC1, N2H4-HC1, N2H4-HClO4-0,5H2O, N2H4- HC104, N2H4- 2НВг- 2H20, N2H4- 2НВг, N2H4- НВг, N2H4- H2S04.

В табл. 50 приведены ссылки на работы, посвященные исследованию солей гидразина *. Ниже подробно рассмотрены свойства лишь сульфатов, хлоридов и нитратов.

СУЛЬФАТЫ ГИДРАЗИНА

Известны три сульфата гидразина, а имен

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скоба изо
стулья парковые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)