химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

азаны. Химическое восстановление азотоводородной кислоты, как правило, приводит к образованию азота и аммиака, а иногда гидразина и аммиака. Возможно, что восстановление азотоводородной кислоты может в некоторых случаях протекать через стадию образования триазана; об этом свидетельствует тот факт, что в результате реакции получаются гидразин, азот и аммиак. Однако наиболее убедительное доказательство правильности подобного механизма заключается, повидимому, в том, что органические производные азотоводородов подвергаются восстановлению по схеме, приведенной в табл. 5.

Гидразин занимает в этой схеме необычное место, поскольку при его окислении (особенно при окислении его органических производных) получаются различные соединения, образование которых непосредственно не вытекает из указанного выше простого механизма.

14

Глава 1

Таблица 5

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АММОНОАНАЛОГА, АЗОТОВОДОРОДНОЙ кислоты

Восстановление азотной кислоты

HON02 —+ HONO —>- (HO)2NH —* HONH2 —* NH3

|-н2о

(HON)

1

H2N202

Восстановление азотоводородной кислоты HN3 —*- H2N—N=NH —>¦ H5N3 —* H2NNH2 —>- NH3

j-NH3

(H2N—N=)

продукты окисления

(N2H2) N4H4, N4H6)

Так, например, в результате окисления гидразосоединений получаются азосоединения, являющиеся производными диимида:

RNH—NHR-HO] — RN = NR-f-HaO.

С другой стороны, окисление несимметричных дизЗмещенных гидразина является единственным удобным методом получения тет-разенов:

2R2N—NH2-f-2[0] —>R2N—N = N—NR2~f-2H20.

Реакции сольволиза с участием солей диазония и монозамещен-ных гидразинов дают соответствующие диазогидразиды или изо-тетразены:

RN=NX-f-RNH—NH2 — RN = N—NR—NH2+HX.

Окисление тризамещенных гидразинов приводит к образованию тетразанов:

2R2N-NHR+[0] — R2N—NR—NR—NR2+Н20.

Изотетразены могут быть окислены до производных октазо-триена:

2RN=N—NR—NH2-f-2[0] —»-

— RN=N—NR—N=N—NR—N=NR+2H20.

На основании приведенных данных о реакциях с участием этих наиболее устойчивых органических производных гидразина представ-

Гидразин как азотоеодород и аммоносоединение

15

ляется возможным оценить различные механизмы, предложенные для объяснения реакции окисления гидразина. Рассмотрение гидразина как одного из типовых азотоводородов и его характеристика как аммоносоединения дают возможность глубже понять его химическое поведение.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fischer, Вег., 8, 589 (1875).

2. Fischer, Ann., 190, 67 (1878); 199, 281 (1879).

3. Curtius, Вег., 20, 1632 (1887).

4. Curtius, Jay г, J. prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).

5. Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 13, 433 (1894).

6. Wieland, Die Hydrazine, Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart, 1913.

7. Griess, Ann., 1'37, 39 (1866).

8. Curtius, Ber., 23, 3023 (1890).

9. Curtius, Radenhausen, J. prakt. Chem., (2) 43, 207 (1890).

10. Audrieth, J. Chem. Education, 7, 2055 (1930).

11. Lieber, Smith, Chem. Revs., 25, 213 (1939).

12. Lieber, частное сообщение.

13. F r a n к 1 i n, Nitrogen System of Compounds, American Chemical Society

Monograph No. 68, Reinhold Publishing Corp., New York, 1935.

14. Audrieth, Acids, Bases, and Non-aqueous Systems, Priestley Lectures,

Department of Chemistry, Pennsylvania State College, State College, Pa., 1949.

15. Audrieth, Chem. Revs., 15, 169 (1934).

16. 'Au drieth, Z. physik. Chem., 165A, 323 (1933)л

Глава 2

ОБРАЗОВАНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРАЗИНА

Гидразин впервые был получен в виде органических производных. В 1887 г. Куртиус синтезировал и выделил неорганические соли, а также гидрат гидразина. Первые методы синтеза солей гидразина, из которых удалось получить его гидрат, были основаны главным образом на восстановлении соединений, содержащих связь азот—азот. Лишь позднее были предприняты попытки использовать в качестве исходного вещества аммиак и получать гидразин путем разложения или окисления аммиака и его производных. Пути образования и методы получения гидразина целесообразно рассмотреть в следующих разделах: а) восстановление соединений, содержащих связь азот—азот; б) разложение аммиака; в) окисление аммиака с помощью методов, отличающихся от тех, в которых используется гипохлорит; г), синтез Рашига (и аналогичные методы). Синтез Рашига, включающий частичное «окисление» аммиака (и мочевины) гипохлоритом, является единственным препаративным методом, который применяется для получения гидразина в производственных масштабах, и поэтому будет рассмотрен более подробно, чем те реакции, которые хотя и приводят к образованию гидразина, но практического применения не получили.

Синтезы, разработанные Рашигом в 1907 г., кажутся простыми, если их записать в виде уравнений, однако осуществление этих химических процессов обходится дорого. Именно поэтому гидразин и его соли еще не стали легко доступными неорганическими реактивами. Они могли бы очень долго оставаться лишь объектами исследований, если бы в Германии не было обнаружено, что гидразин благодаря легкой окисляемости является превосходным горючим, особенно в тех случаях, когда он используется в комбинации с такими сильными окислителями, как перекись водорода, кислород и дымящая азотная кислота. Развитие новых методов синтеза гидразина, а также попытки по новому оценить весьма необычные химические свойства, которыми он обладает, свидетельствуют о возобновлении интереса к гидразину за последние десять лет. Объем патентной литературы, освещающей применение гидразина и его соединений для различных целей, за это время значительно возрос {гл. 12). Однако дальнейшее расширение возможностей использова-

Образование и получение гидразина

17

ния гидразина требует и должно требовать развития новых методов синтеза. В основе этих новых методов, повидимому, должны лежать следующие процессы: а) прямой синтез из водорода и азота, проводимый в таких условиях, при которых образуется гидразин, но не аммиак (осуществление такого процесса кажется мало вероятным); б) синтез из аммиака либо путем дегидрогенизации, либо при помощи несколько более дешевого и более эффективного метода окисления. В настоящее время проводится интенсивная работа в обоих направлениях.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ АЗОТ—АЗОТ

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органи-

„. ческой химии для получения органических производных гидразина; некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен

О* из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также

(JsJ из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие

^? нитросэединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин; следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изме-' нив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки.

Получение из азотноватистой кислоты (H2N202). Обработка холодных водных растворов азотноватистой кислоты бисульфитом натрия приводит к образованию промежуточного продукта присоединения, который после восстановления цинковой пылью в уксусной кислоте дает раствор, содержащий некоторое количество гидразина [2]. При восстановлении полисульфидом аммония также образуется гидразин [3].

Получение из нитрамида (NH2N02). Нитрамид, являющийся несколько более устойчивым изомером азотноватистой кислоты, может быть восстановлен до гидразина в кислом растворе цинковой пылью [4]. Большой интерес представляют методы, включающие

2

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в москве торговля и склад
узи мочевого пузыря для чего
курсы маникюра педикюра и наращивания ногтей в москве
курс парехмахерская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)