при высоких концентрациях гидроокиси натрия можно наблюдать снижение скорости окисления гидразина. Как показывает расчет, даже в 0,03 М (в отношении NaOH) растворах по существу весь гидразин присутствует в виде недиссоциированных молекул.

Более убедительное доказательство того факта, что при низких концентрациях гидроксильных ионов ионизация гидразина как основания затрудняется, было получено Гильбертом [166] в его исследовании скорости окисления гидразина феррицианидом. Скорость реакции возрастала по мере увеличения рН. В кислых растворах окисление не происходит. Кинетически реакцию окисления можно рассматривать как реакцию третьего порядка, поскольку ее скорость зависит от концентрации ионов гидразония, гидроксила и феррицианида и определяется уравнением

^=/C[N2H5+][OH--j[Fe(CN)6- " "].

Если, однако, подставить в выражение для константы скорости значение константы диссоциации основания N2H5OH, то это уравнение можно рассматривать как уравнение бимолекулярной реакции, скорость которой зависит только от концентрации молекулярного гидразина и ионов феррицианида. Поэтому вполне вероятно, что реакционной способностью обладает молекулярный гидразин, а не ионы гидразония. Далее, был сделан вывод, согласно которому первая стадия окисления гидразина феррицианидом может быть выражена уравнением

N2H4-?T — N2H3+H + .

Поскольку в продуктах реакции не было обнаружено аммиака, следует предположить, что гидразильные радикалы скорее подвергаются окислению, чем разложению. Впоследствии Гильберт [167]

140

Г лав а 6

обнаружил, что сравнительно слабое освещение повышает скорость реакции окисления приблизительно на 10%; наиболее эффективным, является излучение, поглощаемое феррицианидом. Реакция между гидразином и феррицианидом позднее была положена в основу количественного метода определения гидразина, разработанного Дерн-бахом и Мелигом [168].

Вопрос о механизме окисления гидразина кислородом в щелочном растворе является одним из наиболее интересных вопросов в области химии гидразина. Нет сомнения в том, что в качестве промежуточного соединения образуется перекись водорода, однако вопрос о механизме превращения кислорода воздуха в перекись водорода или в ион пероксигидрата является достаточно сложным. Можно предположить также, что в -качестве промежуточного продукта образуется диимид, однако доказательства- его существования получено не было. Из сказанного следует, что если не принимать специальных мер против соприкосновения исследуемых растворов гидразина с кислородом воздуха, то легко можно получить несогласующиеся результаты. Поэтому можно утверждать, что результаты большинства выполненных ранее работ по исследованию ще-' лочных растворов гидразина должны быть тщательно проверены.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРАЗИНА В РАСТВОРЕ

Латимер [10] вычислил изменение свободной энергии для реакции 3N2H4->N2-MNH3(AF°= — 114700 кал). Как уже было указано выше, гидразин способен самопроизвольно окисляться как в щелочной, так и в кислой среде. Хотя при обычных условиях эта реакция не имеет места, однако в присутствии некоторых катализаторов разложение происходит легко. Танатар [175] впервые наблюдал, что сульфат гидразина в водном растворе в присутствии активной платины легко разлагается в соответствии с уравнением

3N2H5+ + H+->N2+4NH4+.

Позднее Танатар [176] изучал каталитическое разложение растворов свободного гидразина. Он получил такие растворы, обрабатывая сульфат гидразина гидратом окиси бария, удаляя осадок сульфата бария и подвергая полученный раствор разложению при помощи платиновой черни. Выделяющиеся газы были проанализированы, причем было показано, что они содержат приблизительно эквимолекулярные количества водорода и азота. Выделяющийся аммиак растворяли в воде, которая использовалась в качестве жидкости затвора в газометрическом приборе. Окись азота, двуокись углерода или окись углерода в выделяющихся газах обнаружены не были. На основании этих данных Танатар предложил измененное уравнение реакции разложения свободного гидразина:

2N2H4->2NH3+N2+H2.

Окисление и каталитическое разложение гидразина

141

В дальнейшем Танатар исследовал процесс каталитического разложения гидразина в присутствии гидроокиси натрия. Он обнаружил, что в этом случае выделяемые газы характеризуются даже еще более высоким содержанием водорода, близким к тому, которое соответствует предельному уравнению

3NaH4 —> 2NH3+2Na + 3Ha.

Если добавить к сульфату гидразина эквивалентное количество гидроокиси натрия, то выделяющиеся газы содержат всего лишь S—10% водорода. При повышении количества гидроокиси натрия относительное содержание водорода возрастает, но только в присутствии большого избытка щелочи его содержание достигает 60% общего объема выделяющихся газов.

Результаты работы Танатара были впоследствии подтверждены итальянскими исследователями, которые изучали каталитическое разложение раствора сульфата гидразина платиновой чернью [177]. Однако при этом было показано, что если поместить платиновую чернь на 4 часа в кипящую воду, то она в дальнейшем теряет способность разлагать сульфат гидразина, хотя ее обычная каталитическая активность в реакциях разложения перекиси водорода и гидроксиламина сохраняется. После использования для разложения этих веществ платина не восстанавливает своей активности по отношению к гидразину. Исходя из этих результатов, авторы пришли к выводу о том, что каталитическое разложение гидразина инициируется следами кислорода, адсорбированного на платине. Было показано, что скорость разложения прямо пропорциональна количеству платины и концентрации гидразина. Скорость разложения солей гидразина в водных растворах при помощи платины, ¦ согласно полученным данным, зависит от природы кислотного остатка.

Более обстоятельное исследование реакции каталитического разложения гидразина было осуществлено Гутбиром и его сотрудниками [178], которые изучали также действие платиновой черни. Ниже суммированы результаты этой работы.

1. Гидразин разлагается платиновой чернью в точном соответствии с уравнением

3N2H4—>- 4NH3+Na.

В процессе реакции не образуется ни водород, ни окись азота.

2. Кинетика реакции разложения гидразина платиновой чернью так же сложна, как и кинетика реакций с использованием коллоидной платины. Хотя получение платиновой черни проводилось с помощью одного и того же метода, все же можно было наблюдать значительные различия в ее активности.

3. В присутствии гидроокиси бария реакция протекает иначе. Выделяющиеся газы содержат водород; при молярном соотношении Ва(ОН)2 и N2H4, равном 1:1, газы содержат точно 50% водорода.

142

Глава 6

Только в этом частном случае, когда, повндимому, разложение 2 молей гидразина приводит к образованию 2 молей аммиака и эквимолекулярных количеств азота и водорода, уравнение Танатара оказывается действительно применимым.

При возрастании концентрации гидроокиси бария содержание водорода в выделяющихся газах постепенно приближается к максимуму, составляющему 66,6%; это количество соответствует полному разложению гидразина на элементы, протекающему по уравнению

NaH4^N2-f-2Ha.

Таким образом, при разложении гидразина в присутствии гидроокиси бария имеют место две различные реакции:

3NaH4 — 4NH3+N2,

*N2H4—*xNa+2*H2

(где х — число молей гидроокиси бария на 1 моль гидразина). Следовательно, суммарное уравнение имеет вид

(3+*)NaH4 4NH,+(l+*)Na+2*Ha.

4. Водород образуется также в присутствии гидроокиси натрия. Как и следовало ожидать, в этом случае для получения аналогичных результатов необходимо использовать вдвое большее количество основания.

5. Механизм реакции разложения гидразина при указанных выше условиях можно представить следующим образом. Сначала гидразин разлагается на платине с образованием азота и водорода; образующийся водород, в свою очередь, восстанавливает 2 моля гидразина до аммиака. Ионы гидроксила препятствуют диссоциации гидразина и, следовательно, снижают восстановительную способность водорода, благодаря чему он выделяется из раствора в виде газа.

6.