![]() |
|
|
Химия гидразинапри высоких концентрациях гидроокиси натрия можно наблюдать снижение скорости окисления гидразина. Как показывает расчет, даже в 0,03 М (в отношении NaOH) растворах по существу весь гидразин присутствует в виде недиссоциированных молекул. Более убедительное доказательство того факта, что при низких концентрациях гидроксильных ионов ионизация гидразина как основания затрудняется, было получено Гильбертом [166] в его исследовании скорости окисления гидразина феррицианидом. Скорость реакции возрастала по мере увеличения рН. В кислых растворах окисление не происходит. Кинетически реакцию окисления можно рассматривать как реакцию третьего порядка, поскольку ее скорость зависит от концентрации ионов гидразония, гидроксила и феррицианида и определяется уравнением ^=/C[N2H5+][OH--j[Fe(CN)6- " "]. Если, однако, подставить в выражение для константы скорости значение константы диссоциации основания N2H5OH, то это уравнение можно рассматривать как уравнение бимолекулярной реакции, скорость которой зависит только от концентрации молекулярного гидразина и ионов феррицианида. Поэтому вполне вероятно, что реакционной способностью обладает молекулярный гидразин, а не ионы гидразония. Далее, был сделан вывод, согласно которому первая стадия окисления гидразина феррицианидом может быть выражена уравнением N2H4-?T — N2H3+H + . Поскольку в продуктах реакции не было обнаружено аммиака, следует предположить, что гидразильные радикалы скорее подвергаются окислению, чем разложению. Впоследствии Гильберт [167] 140 Г лав а 6 обнаружил, что сравнительно слабое освещение повышает скорость реакции окисления приблизительно на 10%; наиболее эффективным, является излучение, поглощаемое феррицианидом. Реакция между гидразином и феррицианидом позднее была положена в основу количественного метода определения гидразина, разработанного Дерн-бахом и Мелигом [168]. Вопрос о механизме окисления гидразина кислородом в щелочном растворе является одним из наиболее интересных вопросов в области химии гидразина. Нет сомнения в том, что в качестве промежуточного соединения образуется перекись водорода, однако вопрос о механизме превращения кислорода воздуха в перекись водорода или в ион пероксигидрата является достаточно сложным. Можно предположить также, что в -качестве промежуточного продукта образуется диимид, однако доказательства- его существования получено не было. Из сказанного следует, что если не принимать специальных мер против соприкосновения исследуемых растворов гидразина с кислородом воздуха, то легко можно получить несогласующиеся результаты. Поэтому можно утверждать, что результаты большинства выполненных ранее работ по исследованию ще-' лочных растворов гидразина должны быть тщательно проверены. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРАЗИНА В РАСТВОРЕ Латимер [10] вычислил изменение свободной энергии для реакции 3N2H4->N2-MNH3(AF°= — 114700 кал). Как уже было указано выше, гидразин способен самопроизвольно окисляться как в щелочной, так и в кислой среде. Хотя при обычных условиях эта реакция не имеет места, однако в присутствии некоторых катализаторов разложение происходит легко. Танатар [175] впервые наблюдал, что сульфат гидразина в водном растворе в присутствии активной платины легко разлагается в соответствии с уравнением 3N2H5+ + H+->N2+4NH4+. Позднее Танатар [176] изучал каталитическое разложение растворов свободного гидразина. Он получил такие растворы, обрабатывая сульфат гидразина гидратом окиси бария, удаляя осадок сульфата бария и подвергая полученный раствор разложению при помощи платиновой черни. Выделяющиеся газы были проанализированы, причем было показано, что они содержат приблизительно эквимолекулярные количества водорода и азота. Выделяющийся аммиак растворяли в воде, которая использовалась в качестве жидкости затвора в газометрическом приборе. Окись азота, двуокись углерода или окись углерода в выделяющихся газах обнаружены не были. На основании этих данных Танатар предложил измененное уравнение реакции разложения свободного гидразина: 2N2H4->2NH3+N2+H2. Окисление и каталитическое разложение гидразина 141 В дальнейшем Танатар исследовал процесс каталитического разложения гидразина в присутствии гидроокиси натрия. Он обнаружил, что в этом случае выделяемые газы характеризуются даже еще более высоким содержанием водорода, близким к тому, которое соответствует предельному уравнению 3NaH4 —> 2NH3+2Na + 3Ha. Если добавить к сульфату гидразина эквивалентное количество гидроокиси натрия, то выделяющиеся газы содержат всего лишь S—10% водорода. При повышении количества гидроокиси натрия относительное содержание водорода возрастает, но только в присутствии большого избытка щелочи его содержание достигает 60% общего объема выделяющихся газов. Результаты работы Танатара были впоследствии подтверждены итальянскими исследователями, которые изучали каталитическое разложение раствора сульфата гидразина платиновой чернью [177]. Однако при этом было показано, что если поместить платиновую чернь на 4 часа в кипящую воду, то она в дальнейшем теряет способность разлагать сульфат гидразина, хотя ее обычная каталитическая активность в реакциях разложения перекиси водорода и гидроксиламина сохраняется. После использования для разложения этих веществ платина не восстанавливает своей активности по отношению к гидразину. Исходя из этих результатов, авторы пришли к выводу о том, что каталитическое разложение гидразина инициируется следами кислорода, адсорбированного на платине. Было показано, что скорость разложения прямо пропорциональна количеству платины и концентрации гидразина. Скорость разложения солей гидразина в водных растворах при помощи платины, ¦ согласно полученным данным, зависит от природы кислотного остатка. Более обстоятельное исследование реакции каталитического разложения гидразина было осуществлено Гутбиром и его сотрудниками [178], которые изучали также действие платиновой черни. Ниже суммированы результаты этой работы. 1. Гидразин разлагается платиновой чернью в точном соответствии с уравнением 3N2H4—>- 4NH3+Na. В процессе реакции не образуется ни водород, ни окись азота. 2. Кинетика реакции разложения гидразина платиновой чернью так же сложна, как и кинетика реакций с использованием коллоидной платины. Хотя получение платиновой черни проводилось с помощью одного и того же метода, все же можно было наблюдать значительные различия в ее активности. 3. В присутствии гидроокиси бария реакция протекает иначе. Выделяющиеся газы содержат водород; при молярном соотношении Ва(ОН)2 и N2H4, равном 1:1, газы содержат точно 50% водорода. 142 Глава 6 Только в этом частном случае, когда, повндимому, разложение 2 молей гидразина приводит к образованию 2 молей аммиака и эквимолекулярных количеств азота и водорода, уравнение Танатара оказывается действительно применимым. При возрастании концентрации гидроокиси бария содержание водорода в выделяющихся газах постепенно приближается к максимуму, составляющему 66,6%; это количество соответствует полному разложению гидразина на элементы, протекающему по уравнению NaH4^N2-f-2Ha. Таким образом, при разложении гидразина в присутствии гидроокиси бария имеют место две различные реакции: 3NaH4 — 4NH3+N2, *N2H4—*xNa+2*H2 (где х — число молей гидроокиси бария на 1 моль гидразина). Следовательно, суммарное уравнение имеет вид (3+*)NaH4 4NH,+(l+*)Na+2*Ha. 4. Водород образуется также в присутствии гидроокиси натрия. Как и следовало ожидать, в этом случае для получения аналогичных результатов необходимо использовать вдвое большее количество основания. 5. Механизм реакции разложения гидразина при указанных выше условиях можно представить следующим образом. Сначала гидразин разлагается на платине с образованием азота и водорода; образующийся водород, в свою очередь, восстанавливает 2 моля гидразина до аммиака. Ионы гидроксила препятствуют диссоциации гидразина и, следовательно, снижают восстановительную способность водорода, благодаря чему он выделяется из раствора в виде газа. 6. |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 |
Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|