химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

е более щелочных растворов были обнаружены небольшие количества аммиака.

Было показано, что скорость окисления прямо пропорциональна давлению кислорода над раствором. Об этом свидетельствуют данные, полученные сравнением количества окисленного гидразина при использовании чистого кислорода с соответствующим количеством, образующимся при действии очищенного воздуха. Количество перок-сида, образующегося или присутствующего в любой момент, зависит от концентрации ионов гидроксила; оно обратно пропорционально скорости окисления. Поэтому при медленном окислении можно ожидать высоких выходов перекиси водорода при условии, если не происходит разложения перекиси водорода, а также не имеют место побочные реакции, сопровождающиеся разложением.

Добавление азида водорода и аммиака, являющихся обычными продуктами окисления гидразина, не оказывает влияния на скорость реакции. С другой стороны, добавление ацетамида, анилина и гидрохинона заметно снижает скорость реакции. Скорость реакции является функцией парциального давления кислорода; реакцию можно рассматривать как гетерогенную в том смысле, что важную роль при ее протекании играет процесс диффузии кислорода через раствор.

Результаты, полученные Гильбертом, были подтверждены Брауном [116], который расширил интервал концентраций гидразина до 0,8 моля/л. Вместо динамического метода был применен статический, при использовании которого небольшие количества растворов гидразина, содержащих определенные добавки, оставляли стоять в течение различных промежутков времени в соприкосновении с чистым кислородом (количество которого теоретически было достаточным для полного окисления гидразина). Опыты, проведенные с помощью этого статического метода, были поставлены с целью изучения в сравнимых условиях влияния концентраций гидроокиси натрия на реакцию между гидразином и кислородом, а также каталитического действия на эту реакцию ионов различных металлов. Как было указано выше, зависимость скорости окисления гидразина

Окисление и каталитическое разложение гидразина

137

кислородом воздуха от концентрации ионов гидроксила имеет максимум, соответствующий приблизительно 0,2 М (в отношении щелочи) раствору. Во всех случаях в продуктах окисления была обнаружена также перекись водорода. Однако более важным является то обстоятельство, что небольшие следы ионов металлов, особенно меди, оказывают исключительно сильное каталитическое действие на реакцию окисления гидразина кислородом. Mop [14] исследовал это специфическое каталитическое действие металлов, используя для этой цели статический метод, разработанный Брауном [116]; он показал, что медь, присутствующая в небольшой концентрации, порядка 0,0000005, значительно повышает скорость реакции гидразина с кислородом. Доля разложившегося гидразина заметно повышается, если концентрацию ионов меди (II) в растворе повысить до 10~4 М, при которой можно наблюдать образова-. ние осадка. Как известно, медь играет очень важную роль также во многих реакциях окисления кислородом воздуха, протекающих в биологических системах.

После того как было обнаружено удивительное действие следов ионов меди на окисление гидразина кислородом воздуха, сразу же возникла проблема отыскания способа стабилизации растворов гидразина. Было высказано предположение, что каталитическое действие обусловлено равновесием между одновалентной и двухвалентной медью; восстановление последней осуществляется гидразином, а окисление первой происходит за счет кислорода. Любой способ, который может обусловить снижение эффективной концентрации ионов мзди, должен приводить к замедлению реакции окисления. Было рассмотрено три пути решения проблемы предохранения растворов гидразина от окисления их воздухом. Первый путь состоит в использовании реагентов, приводящих к образованию таких очень слабо растворимых солей меди, произведение растворимости которых настолько мало, что существование в растворе заметных концентраций одно- или двухвалентной меди должно быть практически исключено. Второй путь состоит в добавлении веществ, образующих комплексы с ионами как одно-, так и двухвалентной меди; предполагают, что активное действие оказывают в конечном итоге гидратированные и гидразинатированные ионы металла. Третий путь заключается в добавлении коллоидных веществ, адсорбирующих ионы одно- и двухвалентной меди. В пробных опытах в качестве ингибиторов было испытано около тридцати различных веществ. Были изучены растворы, содержащие гидразин в количестве 0,5 моля/л, в которых концентрация ионов двухвалентной меди была равна Ю-4 молей/л, а концентрация ингибитора составляла Ю-2 молей/л. Результаты этих опытов приведены в табл. 41. Безусловно, идея удаления ионов меди из раствора и связанного с этим уменьшения скорости окисления гидразина кислородом является вполне логичной. Было показано, что

138

Глава 6

такие вещества, как, например, сульфиды, ксантаганаты, тиоциа-наты и цианиты, являются весьма эффективными ингибиторами. Во всех проведенных опытах, в которых окисление происходило в достаточной мере для того, чтобы можно было аналитически обнаружить в растворе перекись водорода, присутствие последней было действительно обнаружено.

Таблица 41

действие ингибиторов на процесс окисления гидразина кислородом воздуха (Коцентрации: N2H4—0,5 М, Cu+ + — 0,0001 М, ингибитор — 0,0Ш)

Ингибитор Количество гидразина, окисленного через 24 часа Ингибитор Количество гидразина, окисленного через 24 часа

KOCS (ОС2Н5) 4,00 Трилон В 40,7

SC (NH2)2 11,2 K^Fe (CN), 45,9

Na2S 12,0 Глицин 48,9

NaCN ¦ 12,8 Трилон А 53,3

NaSCN 13,6 NaOOCH 80,2

Пропилендиамин 19,2 SnCl4 80,2

Этилендиамин 20,0 Ацетанилид 84,0

Диэтилентриамин 21,6 Na4P207 88,0

Желатина (0,1%) 29,6 KA1(S04)212H20 96,0

о-Фенантролин 31,2 Маннитол 96,0

а, а'-ДипиридИЛ 34,4 Na2s03 97,9

Слепой опыт 98,0

Ни в одном из случаев количество образующейся перекиси водорода не соответствовало количеству окисленного гидразина. По данным Гильберта, гидроксильные ионы оказывают на реакцию между гидразином и кислородом практически такое же влияние, какое они оказывают на реакцию каталитического разложения перекиси водорода коллоидной платиной. Гильберт установил, что трудно решить в общем виде вопрос о том, какая именно часть окисляющегося гидразина превращается в перекись, поскольку максимальной скорости окисления гидразина соответствует образование минимального количества пероксида. Кроме того, он высказал предположение о том, что количество присутствующего пероксида зависит от двух реакций — реакции образования и реакции разложения. В настоящее время можно считать, что количество присутствующей перекиси водорода зависит также от третьего фактора, который обусловлен реакцией между самой перекисью водорода и гидразином. Если образующуюся перекись водорода не стабилизировать с помощью- какого-либо метода или не удалять ее из сферы реакции

Окисление и каталитическое разложение гидразина

139

сразу же после образования, то можно ожидать, что она сама начнет окислять гидразин. Возможно также, что в этих условиях перекись водорода может взаимодействовать с некоторыми промежуточными радикалами или молекулами, образующимися при первичном окислении гидразина. Если же вещества, добавляемые для стабилизации перекиси водорода, являются эффективными и вторичные реакции исключаются, то окисление гидразина кислородом воздуха должно являться простой функцией его концентрации при условии, что концентрация кислорода остается постоянной.

Гильберт высказал предположение о том, что объектом непосредственного окисления в щелочных растворах являются молекулы гидразина. В случае очень низкой концентрации гидроокиси натрия ионизация гидрата гидразина подавляется, в результате чего резко повышается концентрация молекул гидразина. Очень высокая концентрация гидроокиси натрия, повидимому, настолько изменяет условия гидратации и ассоциации, что истинное число реакционно-способных молекул снижается. Именно поэтому

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ремонта котлов
баннер с рекламой где заказать
пламегаситель тайота
x-munich купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)