химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

оплива гидразин может давать в качестве продуктов сгорания только азот и воду. Теплота сгорания гидразина (148 ккал/моль) свидетельствует о высокой эффективности его при использовании в качестве топлива. Преимуществом гидразина как топлива для реактивных самолетов является его высокая плотность, благодаря которой он занимает относительно мало места. Гидразин является самовозгорающимся топливом, поскольку в присутствии катализатора он мгновенно воспламеняется при соприкосновении с перекисью водорода. Проблемы транспортировки и хранения гидразина были решены вполне удовлетворительно. Гидразин отвечает большинству требований, предъявляемых к веществам этого типа, в связи с чем возможность его применения в качестве специального топлива является весьма перспективной.

Опубликованные в литературе работы, посвященные реакции между гидразином и перекисью водорода, содержат данные, полу-

126

Глава 6

ченные в результате исследования только сравнительно разбавленных водных растворов. Согласно данным Брауна [5], при добавлении перекиси водорода к горячему сильно кислому раствору гидразина образуется азид водорода. Грехэм [50] исследовал реакцию между гидразином (в виде сульфата гидразина) и перекисью водорода при 25°С в разбавленном растворе. При этом в качестве продуктов окисления получались только азот и вода. Было показано, что следы ионов трехвалентного железа и двухвалентной меди значительно ускоряют эту реакцию. При увеличении концентрации ионов водорода суммарная реакция замедляется, что, повндимому, связано с задержкой, которая была замечена при разложении перекиси водорода в отсутствие гидразина. Предполагалось, что гидразин реагирует либо непосредственно с промежуточным соединением, образующимся с участием катализатора, либо с кислородом, выделяющимся при реакции между промежуточным соединением и перекисью водорода.

Реакция между перекисью водорода и гидразином в сравнительно разбавленном растворе была изучена Гордоном [51]. Было исследовано влияние концентрации раствора, рН среды, температуры, добавления солей и величины поверхности на скорость процесса. Типичные результаты, полученные при изучении влияния концентрации на скорость выделения газа, приведены в табл. 39.

Таблица 39

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА РЕАКЦИЮ МЕЖДУ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА - И ГИДРАЗИНОМ (Г=25°С; ОБЪЕМ РАСТВОРА 20 см")

Н,02, моли/л N2H4. МОЛЫ/А Скорость выделения газа, см*/мик а нгО„ -МОЛИ, л моли Л Скорость выделения газа, см'/мин а

2,95 0,50 0,54 5,91 1,01 2,41

1,48 0,50 0,39 5,91 0,50 1,25

1,48 1,01 0,61 2,95 1,01 1 ,66

1,48 1,51 1,14 2,95 1,51 1,91

1,48 1,51 0,98 1,48 1,51 0,305

1,48 1,51 1,09 1,48 1,51 ' 0,89"

-.--1

а Объем приведен к нормальным значениям температуры и давления.

6 Выл прибавлен MgSO( для доведения ионной силы до величины, равной 2.

в Поверхность была удвоена добавлением стеклянных трубок.

Было показано, что в изученном интервале концентраций скорость- пропорциональна произведению концентраций обоих компонентов. Скорость реакции имеет резкий максимум при рН, равном 10 (рис. 7); она падает при увеличении или уменьшении величины рН. Эго свидетельствует о невозможности реакции между молекулами одного реагента и ионами другого. Поэтому было высказано предположение, согласно которому в результате взаимодействия

Окисление и каталитическое разложение гидразина

127

гидразина с перекисью водорода образуется соответствующая соль гидразония, которая затем разлагается и дает диимид; последний окисляется перекисью водорода, причем получаются азот и вода. Скорость реакции, повидимому, определяется скоростью разложения соли гидразония.

NaHeOH+H202 NaHeOOH-!-HaO,

N2H5OOH — N2H2+2H20,

N2H2 + Ha02^N2 + H20.

Рис. 7. Влияние рН на скорость реакции между гидразином и перекисью водорода в разбавленном водном растворе [51].

Концентрация промежуточного соединения должна быть очень мала по сравнению с концентрацией реагентов, поскольку это соединение представляет собой соль очень слабой кислоты, тогда как в реакционной смеси содержатся главным образом слабое основание и вода. Концентрации основания и кислоты не отличаются сильно от исходных концентраций в реакционном сосуде при условии, если раствор

128

Глава 6

не является сильно кислым или сильно основным. Если принять, что окисление диимида происходит очень быстро, то скорость выделения азота может быть представлена в виде простого выражения:

4^~[N2H5OH][H202],

В газообразных продуктах реакции, а также в растворе не было обнаружено ни азида водорода, ни аммиака. Следовательно, эти два вещества сами по себе не являются промежуточными продуктами реакции. При высоком значении рН в газообразных продуктах реакции было найдено небольшое количество кислорода, присутствие которого можно объяснить разложением перекиси водорода при этих условиях. Таким образом исследование разбавленных растворов показало, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций гидразина и перекиси водорода.

Было установлено, что добавление сульфата кобальта к реагирующим веществам, независимо от порядка их добавления, приводит к значительному увеличению скорости реакции. При этом было замечено образование коричнево-зеленого осадка. Было найдено также, что газообразные продукты реакции при этих условиях состоят в основном из азота и содержат от 1 до 20% кислорода. Осадок был выделен и исследован. Оказалось, что он состоит главным образом из гидроокиси кобальта и содержит около 15% соединения кобальта, вероятно, Со304. Интересно, что скорость реакции возрастает со временем. Для объяснения реакции окисления гидразина был предложен цепной механизм, причем окисляющее действие приписывалось дигидразиновому комплексному иону кобальта (П) в соответствии с уравнениями (1) и (2)

Со+ + +2N2H5OH -* Co(N2H4)+ + + 2Н20, (1) Co(N2H4)2 + ++4Н202 — 2N2+8Н20+Со+ +, (2) Со+ + +20Н" -* Со(ОН)2. (3)

Если в такой цепной реакции концентрация гидразина вокруг иона кобальта (П) уменьшается, • то образуется гидроокись кобальта в соответствии с конкурирующей реакцией (3).

Если рН уменьшается до величины, при которой прекращается осаждение гидроокиси кобальта, то реакция происходит значительно медленнее и ее скорость уже не возрастает со временем. Предполагают, что при этих условиях происходит гомогенная цепная реакция, представленная первыми двумя из приведенных выше уравнений. Если раствор сделать сильно кислым и тем самым предотвратить возможность образования комплекса, то скорость реакции упадет почти до нуля. Это обстоятельство заставляет предполагать, что суммарная скорость лишь в незначительной степени зависит от цепной реакции, а в основном определяется каталитическим действием

Окисление и каталитическое разложение гидразина

129

1

осадка. Поскольку осадок содержит как гидроокись кобальта; так и Со304, можно предположить, что в основе механизма гетерогенного катализа лежит окислительно-восстановительный процесс, включающий следующие основные реакции:

Было показано, однако, что свежеприготовленная окись кобальта Со304 (полученная окислением гидроокиси кобальта перекисью водорода) реагирует с гидразином слишком медленно для того, чтобы ее присутствием можно было объяснить наблюдаемую скорость каталитической реакции. Поэтому было высказано предположение, согласно которому механизм гетерогенного катализа включает адсорбцию гидразина на гидроокиси кобальта, а также каталитическое разложение пероксида на поверхности осадка. В результате разложения выделяется активный кислород, который реагирует с адсорбированным гидразином. Гордон указал на некоторые дополнительные экспериментальные подробности, согласующиеся с указанной точкой зрения. При постоянных концентрациях сульфата кобальта и гидразина скорость реакции снижается, а процентное содержание кислорода в газообразных продуктах возрастает с повышением концентрации перекиси водорода. При постоянных концентрациях сульфата кобальта и перекиси водорода как скорэсть реакции, та

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеленая черепица
80SM021DRK
урна пикс уз цена
этажерка.ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)