химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

м, не отвечающим действительности.

Хорошо известно, что гидразосоединения могут окисляться и давать азосоединения. Это относится не только к гидразобензолу, который окисляется даже кислородом воздуха до азобензола при одновременном образовании перекиси водорода [43]; было показано, что аналогичная реакция окисления протекает также в случае симметричных замещенных гидразина, содержащих сульфо-, карбокси-амидную и карбэтоксигруппы. Типичные в этом отношении реакции выражаются следующими уравнениями:

C3H6NHNHC6H5+02 — C6H5N=NCeH5-f-H202 [43], (-NHS03K)2 — (=NS03K)2 [44], (—NHCONH2)2 -i^L (=NCONH2)2 [45],

(—NHCOOC2H5)2 Л. (=NCOOC2H5)2 [46].

Попытки получить типовой азотоводород, диимид, из таких соединений, как азодикарбоновый эфир, остались безуспешными и привели к полному разложению исходного вещества [45]. Было высказано предположение, согласно которому диимид, если даже он образуется и не подвергается дальнейшему окислению, должен разлагаться на азот и водород или же диспропорционироваться с образованием азота и гидразина. Указанное предположение было подтверждено экспериментальными результатами, полученными при попытке приготовить монофенилдиимид из фенилгидразина [47, 48]. Вместо ожидаемого соединения в качестве продуктов реакции были получены бензол и азот. Азот в азосоединениях и солях диазония особенно склонен проявлять себя как молекулярный азот. Поэтому нет большого различия в том, является ли производное диимида мою замещенным производным, диазосоединением или солью диазония. У части этих соединений имеется характерная тенденция к выделению азота в процессе разложения преимущественно в виде молекулярного азота.

Производное несимметричных N-дизамещенных с общей формулой R2NNH2 способно, однако, окисляться с образованием тетра-зенов, являющихся производными гипотетического азотоводорода H4N4. Тетразамещенные тетразены также термически неустойчивы и при нагревании в инертных растворителях превращаются в тетразамещенные гидразина с выделением азота в виде газа:

2R2NNH2 —>¦ R2N—N = N—NR2 R2N—NR2+N2.

Тетразены Тетразамещенные гидразина

Окисление и каталитическое разложение гидразина

123

Окисление N-замещенных гидразина должно включать промежуточное образование радикалов R2NN, которые, конденсируясь друг с другом, дают тетразен. Тетразен в свою очередь отщепляет азот, причем, повидимому, происходит промежуточное образование ациль-ных радикалов, которые соединяются между собой и дают тетра-замещенные гидразина.

Если три атома водорода в молекуле гидразина заменить на алкильные, арильные или ацильные группы, то в результате окисления таких соединений можно получить тетразаны. Несомненно, что при этом в качестве промежуточных продуктов образуются гид-разильные радикалы, поскольку многие из тетразанов подвергаются самопроизвольной диссоциации на свободные радикалы аналогично тому, как это происходит в случае гексаарилзамещенных этана. Тетразаны обладают значительно меньшей устойчивостью и подвержены более сложно протекающим реакциям разложения. Однако, повидимому, имеются основания утверждать, что тенденция к образованию азота при разложении на азот и третичный амин и в этом случае имеет первостепенное значение. Такой механизм хотя и является наиболее простым, однако, к сожалению, он наблюдается лишь в крайне редких случаях.

Современное состояние теории промежуточного образования азотоводородов и пути ее дальнейшего развития. Если принять, что диимид, тетразен и тетразан являются промежуточными соединениями при окислении гидразина, то в качестве конечных продуктов можно ожидать образования азота, аммиака и, возможно, водорода. Маловероятно, чтобы в присутствии избытка окислителя в качестве продукта реакции получался свободный водород. Предполагают также, что имидные бирадикалы (или молекулы) не только могут образовываться как продукты диссоциации гипотетического диимида, но также могут получаться из самого гидразина, поскольку последний способен существовать в таутомерной форме H3N -> NH. Возможно, что имид реагирует с промежуточным соединением N—NH2 с образованием триазена H2N—N=NH, типового вещества диазоамидосоединений. Следует ожидать, что триазен легко теряет азот и что в качестве продуктов окисления гидразина получаются аммиак и азот.

Значительно труднее определить механизм, с помощью которого можно было бы объяснить, каким образом в некоторых окислительных реакциях получается азид водорода. Единственными' из известных органических азотоводородов, которые, разлагаясь, дают производные аммиака и азотоводородную кислоту, являются изоте-тразены. Было показано, что в результате пиролиза эти азотоводо-роды разлагаются в соответствии с уравнением

RN = N—NR—NH2 —> RNH24-RN3.

124

Глава 6

Поэтому вполне логично предположить, что изоаетразены также являются промежуточными продуктами, образующимися в процессе окисления гидразина. Не исключено, что диимид и радикал N2H2 или два радикала N2H2 могут конденсироваться (что сопровождается переходом протона), образуя промежуточное соединение,, изотетразен, который в дальнейшем разлагается на азид водорода и аммиак.

Таким образом, если допустить, что изотетразен также представляет собой промежуточный продукт при окислении гидразина,, особенно в тех случаях, когда окислитель является диэлектроноак-цептором, то можно составить полную схему окисления гидразина. Именно такую схему предложили Браун и Кирк. В основе такой схемы лежит предположение, что окисление гидразина происходит с промежуточным образованием неустойчивых типовых азотоводородов, как, например, диимида, тетразена, изотетразена и тетразана (или триазана) (см. табл. 38). Эги промежуточные соединения, в свою очередь, разлагаются с образованием в качестве продуктов окисления азота, аммиака и азида водорода, соотношение между количествами которых зависит от условий проведения реакции и типа применяемого окислителя.

Таблица 38

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ АЗОТОВОДОРОДОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ

ГИДРАЗИНА

Н

1. H2N—NH2 —>- H2N—N4-[Hf ]+e~

N4H„ Тетразан

N4H8 —4- N2+2NH3

2N»H3 Гидразильные радикалы

2. H,N—NH2

HoN: N:

или H i N : : N : H

+2H++2e-

a) H : N : : N : H

Диимид

N2+H2 или

H: N (H : N •) (имид) или

N2+2H++2e~

6) 2 [H2N—N] —->- N4H4 —>- N2+N2H4 Тетразен

Окисление и каталитическое разложение гидразина

125

в) [H2N—N]+[NH] —-> H3Na —> N2+NH3

Триазен

г) 2 [N2H2] —> HN=N—NH—NH2 —>- HN3-fNH3

Изотетразен

Окисление гидразина перекисью водорода. Интерес к гидразину в настоящее время сосредоточен главным образом на возможности его применения в качестве одного из компонентов топлива, предназначенного в отличие от углеводородов для использования в .двигателях, в которых в качестве окислителя при сожжении нельзя пользоваться воздухом. Смесь перекиси водорода с гидразином впервые была использована в Германии в качестве топлива для реактивных двигателей. Она является наиболее многообещающим двухкомюнентным топливом для летательных аппаратов, предназначенных для длительных высотных полетов. Однако ни один из реактивов не применялся в чистом виде. По данным Мак-Ларрена [49], в реактивном двигателе HWK-509 с успехом был использован 80%-ный раствор перекиси водорода (вещество Т), который применялся вместе со смесью, содержащей около 30% гидрата гидразина, 57%''метилозого спирта, 13% воды и 0,11% K3Cu(CN)4. Указанный двигатель был установлен на истребителе Мессер-шмидт МЕ-163 и на летающих снарядах ВР-20. В первых опытах по применению различных смесей пергкиси водорода с гидразином немецкие исследователи нашли, что оба эти компонента не реагируют немедленно после смешения и что задержка начала горения часто приводит к взрывам и несчастным случаям. Эту трудность удалось обойти благодаря введению в гидразин соединений меди. Было показано также, что эффективной добавкой, обеспечивающей мгновенное и равномерное сгорание, является нитропруссид натрия.

В открытой литературе отсутствуют данные по кинетике реакции между перекисью водорода и гидразином при указанных концентрациях. Как один из компонентов т

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для мебели на кухни
стоимость полировки фар
посуда fontignac
97290-010

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)