химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

тся значительно меньшее количество окислителя, чем то, которое было бы необходимо, если бы эта побочная реакция не имела места. Была изучена реакция окисления гидразина ацетатом марганца (III), которая почти количественно проходит по уравнению

Mn+ + + +N2H.+ —>NH4+ + !N2 + H + +Mn++.

Эти авторы высказали предположение о механизме этой реакции, согласно которому происходит промежуточное образование радикалов N2H3

N2H4-fMn+ + + — [N2H3]-fMn + + -+-H+.

Окисление и каталитическое разложение гидразина

119

В ходе реакции эти радикалы немедленно разлагаются на аммиак и азот в соответствии с уравнением

[N2H3] -* [NH3+N] — NH3+5N2.

Это объяснение использовали Кирк и Браун [40] при разработке более законченной теории промежуточных азотоводородов.

Нестехиометрический характер этой реакции впоследствии подтвердили Хаупт, Шерк и Браун [41], которые показали, что окисление гидразина пбрманганатом в солянокислом и сернокислом растворах протекает по двум конкурирующим реакциям, одна из которых приводит непосредственно к образованию азота, а другая — к образованию азота и аммиака (стр. 121). Основываясь на этих результатах, авторы пришли к выводу о том, что реакция между сульфатом гидразина и перманганатом калия в солянокислом растворе не может быть использована ни для количественного определения гидразина, ни для установления титра растворов перман-ганата.

С целью дальнейшего подтверждения предположения об образовании промежуточных гидразильных радикалов Кюи [42] исследовал реакцию между ионами трехвалентного железа с гидразином в кислых растворах. В этом случае продуктами предельной реакции также оказались только азот и аммиак, что видно из следующего уравнения:

NaH5 + +Fe + + + — NH4 + -f \ Na+Н + +Fe + +.

Классификация окислителей. Рассмотрение окислителей, которые в результате окисления гидразина дают: 1) азид водорода, 2) главным образом азот и аммиак (причем азид водорода не получается вовсе) и 3) только азот (т. е. реагируют с гидразином, образуя с количественным выходом азот), показывает, что в одну и ту же группу могут входить окислители, имеющие различные окислительные потенциалы. Очевидно, что для реакции окисления гидразина нельзя установить связи между окисляющей способностью окислителя и природой образующихся соединений. После возникновения электронной теории, а также более современных представлений, согласно которым окислительно-восстановительные процессы обусловлены переходом электронов, появилась возможность более рационального объяснения механизма окисления гидразина. Кирк и Браун [40] показали, что окислители можно разделить на три категории: 1) окислители, принимающие в процессе своего восстановления один электрон и называемые моноэлектроноакцепторами, 2) окислители, принимающие два электрона и называемые соответственно диэлектроноакцепторами, и 3) окислители, восстановление которых проходит через ряд промежуточных стадий, включающих как моно-, так и диэлектроноакцепторнодонорные процессы. На основе этой классификации Кирку и Брауну удалось углубить и

120

Глава 6

расширить старую теорию промежуточного образования азотоводородов и объяснить поведение гидразина при окислении его различными окислителями.

Одноэквнвалентные окислители (моноэлектроноакцепторы), например ионы трехвалентного железа, марганца, никеля, кобальта, меди и церия, окисляют гидразин до азота или до азота и аммиака. Было сделано предположение об образовании радикалов N2H3 (высказанное ранее Кюи и Бреем [12]) и последующем соединении двух таких радикалов, в результате чего получается промежуточный азотоводород, тетразин N4H6. Этот процесс может быть изображен серией уравнений:

NaH5+-4NaH3]-U2H++e-, 2[NaH3] -> [HaN—NH—NH—NH2],

[N4H6]->N2 + 2NH3.

При действии moi оэлектроноакцепторов на гидразин азотоводо-родная кислота не образуется.

Днэлектроноакцепторы при определенных условиях, особенно в сильно кислых средах, реагируя с гидразином, дают небольшие количества азида водорода. Эта группа окислителей включает ионы перокснднсульфата, перекиси, хлората, бромата и молнбдата. Было высказано предположение о том, что первая стадия процесса включает образование радикалов (или молекул) N2H2, которые соединяются друг с другом или с молекулами гидразина и дают тетразен, изотетразен или тетразан. Изотетразен, повндимому, разлагается на азид водорода и аммиак.

Полнэлектроноакцепторы, т. е. окислители, которые способны восстанавливаться в две или более стадии, могут быть, повндимому, охарактеризованы как смеси моно- и днэлектроноакцепторов. При этом процесс восстановления можно рассматривать как результат реакций обоего типа. Известно, что в некоторых случаях введение в реакционную смесь соответствующих агентов препятствует образованию того или иного промежуточного продукта, в результате чего сложный окислитель может реагировать либо как простой моноэлектроноакцептор, либо как диэлектроноакцептор. Примером может служить реакция между иодат-ионом и гидразином в кислом растворе. Гидразин во всех случаях восстанавливает иодат до нона ноднда, который затем окисляется иодатом с выделением иода; последний в одноатомной форме можно рассматривать как моноэлектроноакцептор. Реакция иода с гидразином должна, очевидно, проходить легче, чем реакция между иодатом и гидразином, причем в результате ее не наблюдается образования азида водорода. Если, однако, добавить в раствор сульфат серебра с целью удаления из реакционной среды ноднда, то возникает возможность свободного взаимодействия нодата с гидразином с образованием азида

Окисление и каталитическое разложение гидразина

121

водорода и аммиака. Таким образом, при определенных условиях иодат может действовать как диэлектроноакцептор.

В реакциях окисления гидразина перманганат и бихромат также выступают в качестве сложных электроноакцепторов. Выше было указано, что процесс окисления гидразина перманганатом [41] определяется двумя конкурирующими реакциями, особенно в солянокислом растворе. Предельная реакция может быть представлена уравнением

3N2H4+3[0] — 2NH3+2N2 + 3H20.

Это уравнение выражает суммарный процесс, включающий две реакции, одна из которых состоит в полном отрыве двух электронов молекулой перманганата в соответствии с уравнением

N2H4+2[0]-*N2+2H2O,

тогда как другая заключается в неполном отрыве одного электрона ионами трехвалентного марганца и может быть изображена уравнением

2N2H4+[0] — N24-2NH3 + H20.

Если повысить концентрацию ионов двухвалентного марганца, прежде чем будет добавлен перманганат, то доля второй реакции в суммарном процессе также соответственно увеличится. Однако следует указать на то, что согласно данным Брауна и Шеттерли [8] в результате реакции между сульфатом гидразина и перманганатом в горячем растворе концентрированной серной кислоты получаются небольшие количества азида водорода и большие количества аммиака. Было высказано предположение, согласно которому добавление любых веществ, снижающих концентрацию ионов трехвалентного марганца в растворе, приводит к сильному повышению выхода азида водорода.

Образование производных азотоводородов в результате окисления органических замещенных гидразина. По вопросу о том, какие продукты получаются в результате окисления гидразина в растворе, до настоящего времени не было предложено более удовлетворительного объяснения, чем объяснение, основанное на теории Брауна. Даже в этом случае экспериментальные исследования ограничены необходимостью проведения опытов в условиях сравнительно высокой кислотности. Все работы Брауна основаны на аналогии с результатами, которые были получены при окислении органических производных гидразина. Следовательно, подробное рассмотрение таких органических реакций может способствовать более глубокому и более критическому пониманию теории Брауна. Ниже кратко приведены известные в настоящее время данные, касающиеся окисления органических замещенных гидразина (см. также гл. 1). Однако

122

Глава 6

следует иметь в виду, что слишком далеко идущие аналогии таят в себе опасность прийти к вывода

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узел обвязки нагревателя onx 80-6,3
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/volkhovets/ego/volkhovets-6121/
шкаф купе ормасофт
вратарские перчатки в москве купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)