химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

для количественного превращения гидразина в азот. Было найдено, что сульфат церия [38] может количественно окислить гидразин до азота и аммиака в соответствии с уравнением

2N2F44-2Ce(SCg2 — Na-]-(NH4)aS04+Cea(S04V

Работы Брауна и Шеттерли [6—9]. Браун и Шеттерли впервые предприняли попытку классифицировать различные окислители, положив в основу их поведение по отношению к гидразину. Было показано, что окислители, не содержащие азот, могут быть разделены на три группы в зависимости от продуктов, образующихся при добавлении окислителя по каплям к кипящему раствору гидразина в концентрированной серной кислоте.

1. Окислители, образующие большие количества азида водорода и аммиака (к этой группе относятся перекись водорода, хлорат калия и пероксидисульфат калия).

2. Окислители, образующие небольшое количество азида водорода и большое количество аммиака или же только один аммиак

8*

116

Глава 6

(к этим окислителям относятся перманганат калия, двуокись марганца и окись трехвалентного железа).

3. Окислители, не образующие азида водорода и аммиака или образующие лишь следы этих веществ (к указанной группе относятся иодат калия, а также окись и хлорид двухвалентной ртути, которые окисляют гидразин до азота).

Сначала предполагали, что первая стадия окисления гидразина включает образование радикалов N2H2. В отношении окислителей первой группы считали, что два таких радикала конденсируются с образованием изотетразена HN=N—N—NH—NH2, который, являясь, повнднмому, промежуточным продуктом, разлагается и дает азид водорода и аммиак. Для случая окислителей, образующих большое количество аммиака и небольшое количество азида водорода, к которым относится, например, перманганат, предполагали, что основным промежуточным соединением является тетразен H2N—N = N—NH2. В отношении третьей группы окислителей (которая включает, в частности, иодат калия), не образующих ни азида водорода, ни аммиака, сначала допускали, что окисление происходит без образования промежуточных продуктов.

Окислители, приводящие к образованию азида водорода, перечислены в табл. 37 в пэрядке уменьшения эффективности их окисляющего действия. В большинстве случаев окислители добавлялись к горячему концентрированному раствору гидразина в серной кислоте. При этих условиях азид водорода немедленно отгоняется из реакционной смеси, тогда как одновременно образующийся аммиак остается в растворе. Выходы азида водорода, выраженные в процентах и указанные в табл. 37, были вычислены из суммарного уравнения.

2N2H4-+ HN3+NH3+4H + +4e-.

Таблица 37

ОКИСЛИТЕЛИ, РАСПОЛОЖЕННЫЕ В ПОРЯДКЕ УМЕНЬШЕНИЯ ПРОЦЕНТНОГО СОДЕРЖАНИЯ HN, В ПРОДУКТАХ ОКИСЛЕНИЯ

ГИДРАЗИНА [9]

Персульфат калия KsSoOg ............... 40,3

Перекись водорода Н303 ............... 38,5

Хлорат калия КСЮ3 ................. 22,4

Перхлорат калия КС104 ................ 22,4

Пятиокись ванадия V205................ 13,6

Бромат калия КВг03 в присутствии Ag2S04....... 11,7

Иодат калия KJ03 в присутствии Ag2S04........ 11,2

Бромат калия Ю3г03.................. 6,68

Двуокись свинца РЬ02................. 4,10

Перманганат калия КМп04............... 3,19

Двуокись марганца Мп02................ 2,32

Окисление и каталитическое разложение гидразина

117

Реакция между перекисью водорода и кипяшими концентрированными растворами сульфата гидразина в серной кислоте применяется для получения растворов азида водорода высокой степени чистоты в лабораторных условиях [5, 9].

Полемика между Соммером и Брауном. Группа немецких ученых во главе с Соммером [18—21] выступила против теории, предложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в процессе этой реакции в качестве промежуточных соединений образуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступенчатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина проходит через следующие стадии: 1) окисление до аммиака; 2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) образование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не может быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действительно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по существу представляла собой попытку, интерпретации наблюдений предшествующих исследователей, согласно которым азотистая кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях с образованием азида водорода.

Впоследствии Браун и Оверман [39] показали, что теория Сом-мера неправильна. Их возражения были основаны на экспериментальном исследовании первых двух сталей механизма Соммера. Согласно данным Брауна и Овермана, образование аммиака в результате окисления гидразина не обязательно должно являться элементарным процессом; они показали также, что при окислении гидразина имеется явно выраженная тенденция к образованию молекулярного азота. Было также указано, что аммиак правильнее рассматривать как продукт восстановления гидразина, чем как продукт его окисления. Действительно, Браун и Оверман экспериментально показали, что в условиях, при которых в результате реакции между сульфатом аммония и окислителями, приводящими обычно, согласно данным Брауна и Шеттерли, к получению больших количеств азида водорода, азотистая кислота не образуется. Было также экспериментально показано, что длительная обработка сульфата аммония в сильно кислых растворах такими окислителями, как перекись водорода и пероксидисульфат калия, при температуре кипения оказывает на него лишь кргйне слабое воздействие. Многие из прежних спытов впоследствии были повторены, причем в реакционную смесь добавляли заметное количество ионов аммония. При этом было обнаружено, что еыход азида водорода в этих

118 Глава 6

условиях скорее снижается, чем повышается. Было показано также, что нитрит калия окисляет сульфат гидразина с образованием больших количеств" азида водорода и меньших количеств аммиака, чем это имеет место при окислении перекисью водорода при тех же условиях. Таким образом, экспериментальные исследования Брауна и Овермана доказали несостоятельность теории Соммера.

Предельные реакции. Реакции гидразина с некоторыми окислителями, например с перманганатом или бихроматом, приводили в недоумение многих исследователей, работавших в этой области. Для того чтобы найти условия, соответствующие наиболее простой реакции, а именно окислению гидразина до азота, варьировали такие факторы, как концентрация ионов водорода, температура, а также порядок и скорость добавления окислителя и восстановителя.

Кюи и Брей [11] показали экспериментально, что реакция между бихроматом и гидразином хотя и не происходит количественно, но в то же время является предельной, т. е. реакцией, выражающей основной химический процесс при условии, что мешающие побочные реакции исключены.

Такая предельная реакция для случая бихромата соответствует . полному окислению гидразина до азота:

3N2 Н5+ + 2Сг2 О, ~ ' +1ЗН + -> 3N2+4Cr + + + +14Н2 О.

Однако было показано, что отклонение всегда наблюдается в сторону слишком малого количества окислителя. Кюи и Брей поэтому предположили, что в процессе реакции образуется промежуточное соединение четырехвалентного хрома, которое реагирует с одним или, возможно, с двумя эквивалентами гидразина, благодаря чему наблюдается отклонение от стехнометрнческих отношений.

Большое число работ было выполнено также с целью более точного нахождения условий количественного окисления гидразина до азота с помощью перманганата. Однако обычно в остающихся растворах можно было обнаружить значительные количества аммиака. Кюи, Розенберг и Брей [12] исследовали реакцию окисления гидразина перманганатом при различных условиях и заметили, что в процессе реакции происходит образование трехвалентного марганца. Именно вследствие этого для окисления требуе

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mz v6p512bw
сайт ледогово шоу руслан и людмила
приключения фандорина спектакль 3 декабря
купить бутсы найк для детей в красноярске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)