химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

После того как было найдено, что в результате разложения нитрата гидразина или сульфата гидразина в присутствии концентрированной азотной кислоты [3], а также в результате взаимодействия треххлористого азота [4] с гидразином может быть получен азид, такое предположение стало казаться правильным.

Однако в 1905 г. Браун [1] обнаружил, что перекись водорода также может реагировать с гидразином в кислой среде с образованием азида водорода. Позднее Браун и Шеттерли [6—9] изучили действие многих других не содержащих азот окислителей на гидразин главным образом в кислой среде с целью установить механизм реакции образования указанного соединения. При этом было найдено, что применение лишь ограниченного числа окислителей дает возможность получить азид водорода; обычно получаются азот и аммиак и лишь в редких случаях единственным продуктом окисления является азот.

Интересно рассмотреть ряд вопросов, имеющих существенное значение для выяснения механизма реакции окисления гидразина.

1. Выше (гл. 1) было обращено внимание на то, что в результате окисления органических производных гидразина могут быть получены различные продукты. Окисление приводит к образованию хорошо идентифицируемых соединений, которые во многих случаях можно рассматривать как устойчивые производные азотоводородов. Сами азотоводороды, которые могли бы получаться при окислении

Окисление и каталитическое-разложение гидразина

ПЗ

гидразина, настолько неустойчивы, что они немедленно разлагаются или подвергаются дальнейшему окислению. Однако было высказано предположение, согласно которому промежуточными продуктами при окислении гидразина в растворе являются именно азотоводороды.

2. Следует обратить внимание также на тот факт, что гидразин можно рассматривать как азотный аналог гидроксиламина. Оба эти соединения играют одну и ту же роль в элементарных схемах восстановления азотной кислоты и соответственно азотоводородной кислоты, которую можно рассматривать как аммоноазотную кислоту (стр. 14). Окисление гидроксиламина приводит к образованию различных продуктов. Лишь немногие окислители могут быть использованы для количественного определения гидроксиламина. Указанная аналогия может быть также подтверждена при рассмотрении большого числа возможных продуктов восстановления азотной кислоты. Хотя в результате этой реакции часто образуется гидроксиламин, однако лишь в редких случаях он является основным продуктом восстановления азотной кислоты. Подобным же образом восстановление гидразоновой кислоты не всегда приводит к образованию одних и тех же продуктов. В зависимости от условий, а также от типа восстановителя могут получаться различные продукты, среди которых часто может быть найден гидразин, который, однако, никогда не образуется в больших количествах.

3. Другой подход к решению вопроса о механизме окисления гидразина был предложен Латимером [10]. Ниже приведены полученные им в результате расчета потенциалы различных реакций с участием гидразина или иона гидразония.

2NH4+ =N2H5+ + 3H++2e- E°= — 1,27; (1)

20H-+2NH4OH =N2H4+4H20+2e~, E° = -0,15; (2)

2H20+N2H5+ = = 2NH3OH + + H + +2e-, E°= — 1,42; (3)

20H-+N2H4 = 2NH2OH+2e"; E°B =—0,707; (4)

•N2H5+ = = N2+5H++4e~; . ?°= 0,22; (5)

40H~+N2H4= =N2+4H20+4e~; E°B = 1,17. (6)

В настоящее время не имеется фактов, доказывающих, что гидроксиламин является продуктом окисления гидразина. Хотя реакции (3) и (4) не могут быть использованы для такого доказательства, однако их не следует игнорировать. Латимер считает, что наиболее вероятным механизмом окисления гидразина является механизм, предложенный Бреем и Кюи [11, 12], согласно которому в качестве промежуточного продукта реакции получается гидразильный радикал N2H3, разлагающийся затем в кислой среде с образованием азота и иона аммония. Известен, однако, факт, который является более интересным с точки зрения решения вопроса о ме-

8 Л. Одрнт н Б. Огг

114

Г л а в а 6

ханизме реакции окисления гидразина, чем данные, приведенные в работе Латимера. Очевидно, что гидразин как в кислой, так и в щелочной среде способен подвергаться реакции самоокисления (и самовосстановления). Суммарная реакция может быть выражена уравнением

3NaH4->Na+4NH3.

При обычных условиях такая реакция легко не протекает, однако в кислой среде и в присутствии различных каталитически активных металлов, как, например, платины, разложение пронсхо-днг в соответствии с приведенным выше уравнением. Таким образом вполне вероятно, что тенденция к каталитическому разложению может играть решающую роль во многих случаях, когда имеет место окисление гидразина. Этой реакцией отчасти можно объяснить расхождение результатов, полученных в некоторых ранних работах.

4. Следует также отметить, что кислые растворы гидразина, т. е. растворы, содержащие ионы гидразония, являются устойчивыми и не подвержены окисляющему действию кислорода; с другой стороны, щелочные растворы могут непосредственно окисляться кислородом. В некоторых ранних работах это обстоятельство могло остаться без внимания. Основной целью работ Гильберта [13], а также Одрнта и Мора [14] являлось выяснение механизма этой реакции. При взаимодействии гидразина с кислородом всегда можно наблюдать образование перекиси водорода.

Исходя из приведенных выше данных, вопрос об окислении гидразина будет рассмотрен в следующих четырех разделах: 1) действие различных окислителей на гидразин, 2) гидразин как химический восстановитель, 3) окисление гидразина кислородом воздуха -и 4) каталитическое разложение гидразина. Окислительные реакции, используемые для количественного определения гидразина, подробно описаны в гл. 7.

В литературе не освещен вопрос об окислении концентрированных растворов гидразина. Поэтому дальнейшее рассмотрение касается только сравнительно разбавленных водных растворов гидразина, которые содержат последний либо в виде свободного основания, либо в виде солей.

ДЕЙСТВИЕ НА ГИДРАЗИН '.РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Как было указано выше, Куртиус [1, 2] обнаружил, что основным продуктом, образующимся в результате реакции между азотистой кислотой и гидразином, является азотоводородная кислота. Поэтому возник интерес к получению этого соединения действием на гидразин другого окислителя, содержащего азот [3, 4]. Результаты, полученные Куртнусом, были впоследствии проверены и

Окисление и каталитическое разложение гидразина 115

дополнены в работах Энжели [15], а также других исследователей [9, 15—21], которые получили азид водорода действием солей азотистой кислоты на гидразин. Позднее было показано также, что эфиры азотистой кислоты реагируют с гидратом гидразина в спиртовых растворах в присутствии щелочей, образуя с хорошими выходами азиды щелочных металлов [16, 22—25].

Большое число ранее опубликованных работ было посвящено действию различных окислителей на соли гидразина. Так, например, Танатар [26] обрабатывал эквимолекулярные смеси сульфата гидразина и хлорида гидроксиламина такими окислителями, как хромовая кислота, бром, перманганат калия, перекись водорода, двуокись свинца и ортосвинцовокислый свинец. Во всех случаях Танатар получал азид водорода, однако попыток количественного изучения этих реакций он не предпринимал. Многие из ранних исследователей предполагали, что единственным продуктом окисления гидразина является азот. Было исследовано действие на гидразин в кислых растворах таких окислителей, как соли двухвалентной меди [27, 28], бихромат [27, 29—32] и перманганат [30, 33]. Были предложены возможные уравнения таких реакций, однако, как показали более поздние исследования, эти уравнения оказались ошибочными.

Было показано, что иодат калия способен количественно окислять сернокислые растворы гидразина с образованием азота [34]; результаты этой работы легли в основу одного из наиболее удобных методов определения гидразина (стр. 151). Хлорноватистая кислота в присутствии буферной системы монозамещенный фосфат— дизамещенный фосфат и N-замещенных хлораминов [35—37] также может быть использована

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат медицинский
холодильник vestfrost bkf 355
билеты шоу я киркоров нижний новгород
машина в аренду по городу на час

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)