химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

. На основании этого можно сделать вывод, что фотолиз, приводящий к разложению 90% вещества, протекает в соответствии с уравнением (8):

N2H4^N2H3+H. (8)

При фотолизе гидразина в присутствии окиси азота (2150—-

о

2300 А) образуются азот, аммиак и закись азота; образование водорода происходит только при продолжительном облучении. Бам-форд [44] считает, что образование закиси азота протекает по уравнению *

N2H3+NO —- NH3+N20.

Разложение гидразина со взрывом под действием искры в присутствии окиси азота при 100°С приводит к образованию азота, водорода, воды и некоторого количества аммиака. Этот процесс может включать реакцию

NH2+NO^N2 + H20,

протекание которой предполагается также в случае фотолиза аммиака в присутствии окиси азота [41]. Термическое (гетерогенное) разложение гидразина при 310°С в присутствии окиси азота приводит к образованию азота, аммиака, воды.и некоторого количества закиси азота. Бамфорд [41] считает, что этот процесс состоит из следующих стадий:

N2H4 — 2NH2, NH2+NO^N2+H20, NH2+N2H4^NH3+N2H3, N2H3+NO — N20+NH3.

Вторая из приведенных реакций превалирует над третьей, особенно при более высоких давлениях.

Сцварк [45] недавно изучил пиролиз гидразина в присутствии большого избытка толуола; при этом наблюдалось образование ди-бензила, которое, повидимому, происходит в соответствии со следующими реакциями:

NH2+C6H5CH3 — C6H5CH2+NH3,

2С6Н5СН2 —s- С6Н5СН2СН2С6Н5.

* Образование промежуточного гидразильиого радикала рассмотрено также в гл. 6.

90

Глава 4

Согласно мнению Сцварка, пиролиз при 660 и 780°С может быть представлен реакцией

N2H4 — 2NH2, (9)

протекающей соответственно на 2 и на 30%. Иманиши [42, 44, 46]

о

также считает, что фотолиз гидразина при 2200 А протекает по уравнению (9) (этот вывод не согласуется с заключением Бамфор-

о

да [44]), тогда как при 1900 А процесс, вероятно, происходит в соответствии с реакцией (8).

Для реакций разложений газообразного гидразина были предложены следующие механизмы. В случае каждого из механизмов были вычислены теоретические значения х, определяемые уравнением (3).

А. Взрыв и термическое разложение (Бамфорд) [41]: (I) N2H4 — 2Ш2,

NH2+NaH4^NH3+NaH3,

2NaH3^ Na+2NH3 (х=0)

(II) NaH4 —2NHa,

NH2+N2H4^NH3+N2H3,

NHa+NaH8 —Na + Ha+NH, (x=0,25) Побочные реакции:

(III) N^—»-2NHa—»-Na + 2Hs (x=l)

(IV) N2H4 —2NHa,

2NH2 + NaH4^2Na-b4H2 (*=1)

Б. Бомбардировка а-частицами в присутствии азота (Ван-Тигге-лен) [43]:

(V) NaH4 — N2H3+H,

H + N2H4^NH2+NH3,

NH2 + NaH3^Na+Ha+NH3 (х=0,25)

(VI) NaH4^NaH3+H,

H-f N2H4 —*- NHa + NH3, 2NaH,^Na+2NH„

2NHa->N2H4 (X=0)

Свойства безводного гидоазина ?

______--:-.- ||

\

ИЛИ

(Vii) n2h4->n2h3+h,-

h+n2h4^nh2+nh3, 2n2h3-> n2+2nh3,

2NHa+NaH4-*2N8+4Hs (х-0,<

В. Бомбардировка а-частицами в присутствии водорода (Вг Тиггелен) [43]: \

(VIII) н2^2н

h+n2h4^nh2+nh3,

2nh2+n2h4^2n2 + 4h2 (x=0n или ') (IX) н2 +=± 2н,

h+n2h4 —* nh2+nh3,

2NHa-^NaH4. (х = -0л

')

Г. Фотохимическое разложение* (Веннер и Бекман) [42]: (X) n2h4^n2h3+h, h+n2h4 — n2h3+h2>

2n2h3^n2+2nh3 (x=0,2^

Реакции, протекающие на стенках сосуда: ^

(XI) n2h4^n2h3+h, h+n2h4^n2h3+h2,

2NaH8—Na+Ha + NaH4. (x=

>)

Д. фотосенсибилизированное и, возможно, фотохимическое рг ложение* (Элгин и Тейлор) [39]: U

(XII) n2h4^n2h3+h, n2h34-n2h4^2nh34-n2 + h,

h+n2h4-> n2h3+h2 (х=0д или \\

(XIII) n2h4^2nh2,

nh2+n2h4 — n2-!-h2+nh3+h,

H+NaH4 —NHa+NHj (x=0,\

- " %

* Образование молекулярного водорода из атомов водорода также расе тривается как побочная реакция. ^

92

Глава 4

Рассмотрение различных механизмов, которые были предложены для разложения газообразного гидразина, показывает, что отдельные стадии могут быть отнесены к одному из трех типов реакций, включающих: а) первичное образование свободных радикалов, б) реакции роста цепи, в процессе которых образуются радикалы новых типов, и в) реакции, в результате которых получаются только устойчивые продукты.

К первичным реакциям относятся реакции образования гидразиль-ных или амидных радикалов или атомов водорода:

N2H4^2NH2 (I, II, III, IV, XIII), (10)

N2H4^N2H3+H (V, VI, VII, X, XI, XII), (11)

Н2 — 2Н (VIII, IX). (12)

К реакциям роста цепи во всех случаях относятся те стадии, которые состоят во взаимодействии молекул гидразина с продуктами первичных реакций:

H-f N2H4 —>- NH2-f NH3 (V, VI, VII, VIII, IX, XIII), (13)

H+N2H4 —N2H3+H2 (X, XI, XII), (14)

NH2+N2H4—>-NH3+N2H3 (I, II), (15)

NH2+N2H4^N2 + H2 + NH3+H (XIII), (16)

N2H3+N2H4 —2NH3+N2-H (XII). (17)

За исключением одного случая [уравнение (25)] конечные стадии, приводящие к образаванию N2, Н2 и NH3 (а также N2H4), включают те реакции, в которых образуются промежуточные радикалы:

2Н^Н2 (VIII, IX, X, XI, XII, XIII), (18)

H+NaHj —NaH4 (X, XI, XII), (19)

2N2H3^N2+2NH3 (I, VI, VII, X), . (20)

2N2H3^N2 + H2+N2H4(XI), (21)

NHa+NaH8—•Na+Ha+NH3 (II, V), (22)

2NH2 -> N2H4 (VI, IX, XIII), (23)

2NH2^N2+2H2 (III), (24)

2NH2+N2H4^2N2 + 4H2 (IV, VII, VIII). (25)

Несколько необычным является тот факт, что ни один из механизмов не включает образование аммиака из амидных радикалов и атомов водорода в соответствии с уравнением (26):

NH2+H —>- NH3. (26)

Несомненно, что такая реакция является вполне вероятной, если считать, что первичные реакции (10) и (11) протекают одновременно,

Свойства безводного гидразина

93

хотя и не в одинаковой мере. Что касается двух первичных реакций, приводящих к разрыву связи N—N [41], то они являются, повидимому, более вероятными.

Можно предполагать, что реакция взаимодействия гидразильных радикалов (20) протекает через промежуточную стадию образования азотоводорода (тетразана); подобным же образом можно считать, что реакция (22), включающая столкновение амидных и гидразильных радикалов, протекает с образованием гипотетического промежуточного продукта — триазана (см. гл. 6).

Была также рассмотрена возможность протекания реакции разложения гидразина с образованием аммиака и имидных радикалов. Если гидразину действительно может быть приписана таутомерная амино-имидная структура H3N—>-NH, то такая реакция является вполне вероятной. Если реакции (27) и (28) имеют место, то х=0,25, однако при этом исключается цепной механизм:

Гидразин является горючим веществом и горит на воздухе синим пламенем. Гидразин представляет собой эндотермическое соединение, и, следовательно, можно ожидать, что он подвергается разложению при соответствующих условиях с выделением значительного количества энергии. Лишь недавно Скотт, Джонес и Льюис [1] опубликовали сообщение относительно взрывчатых свойств гидразина (и гидрата гидразина); в соответствии с их данными следует более подробно рассмотреть опасности, возникающие при производстве, хранении, транспортировке и использовании этих веществ.

Ни гидразин, ни гидрат гидразина не чувствительны к удару. Имеется указание, что взрыв не происходит даже в том случае, когда груз весом 5 кг падает с высоты 1 л на каплю (0,01 г) гидразина или гидрата гидразина. Если гидразин или 85 %-ный гидрат гидразина подвергнуть стандартному испытанию на чувствительность к трению с помощью специального прибора, то при этом не имеют места взрыв, горение и даже потрескивание.

При баллистическом испытании гидразина с помощью миномета оказалось, что его детонирующая способность составляет 135% соответствующей величины для тринитротолуола. Было предложено проводить опыт с 10-граммовым зарядом гидразина, помещенным в небольшую склянку, используя войсковой детонатор, при условиях, рекомендуемых для проведения испытаний. При применении гидрата гидразина взрыв не наступает.

Были предприняты также попытки определить детонирующую способность гидразина как при обычных температурах, так и при

N2H4^NH3J-NH, NH+N2H4^NH3+N2 + H2.

(27) (28)

ХАРАКТЕРИСТИКА ВЗРЫВЧАТОСТИ ГИДРАЗИНА

94

Глава 4

105°С. Образцы жидкого гидразина были помещены в стальные трубки, а также в трубки из полистирола, после чего были сделаны попытки вызвать взрыв с использованием специ

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лимузины на свадьбу
ручка-купе colombo open id211
концерт 7 декабря памяти круга
стул амелия купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)