химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

B (0).

РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА

При данных условиях изменения свободной энергии и энтальпии, соответствующие разложению гидразина на аммиак, азот и водород, зависят только от количества аммиака, образующегося на 1 моль гидразина. Реакции, при которых образуются большие количества аммиака, термодинамически более благоприятны при усло-

* Так же как в случае расчета Паулинга [38], были использованы энергии связей N—С1 и CI—С1. В соответствии с табл. 25 результирующее значение энергии связи N—N равно 19 000 кал/моль.

Свойства безводного гидразина

85

вйях в которых аммиак является термодинамически устойчивым. Теоретически наиболее благоприятной является реакция

H2 + N2H4^2NH3, (1)

которая свидетельствует о том, что неустойчивость гидразина воз- _ растает в присутствии водорода. В случае отсутствия водорода термодинамически наиболее благоприятна реакция

3N2H4^4NH3+N2. (2)

Общее уравнение реакции разложения гидразина на аммиак, азот и водород имеет следующий вид:

3N2H4=4(1 — *)NH,+(l+2*)Na+6*Ha. (3)

Если разложение аммиака доходит до конца, то уравнение (3) сводится к уравнению

N2H4=N2+2H2. (4)

Уравнение (3) может быть также представлено как результирующее двух уравнений (2) и (4), в котором промежуточное разложение аммиака не рассматривается и вместо этого предполагается, что часть гидразина подвергается полному разложению на азот и водород:

(3+y)N2H4=4NH3+(l+y)N2+2yH2. (5)

В тех случаях, когда образуются одновременно водород, азот и аммиак, реакция обычно протекает в соответствии с уравнением

2N2H4=2NH3+N2+H2. (6)

Это уравнение является частным случаем уравнения (6), когда *=0,25.

Экспериментально наблюдаемой реакцией, наиболее полно соответствующей уравнению (2) (*=0), является реакция термического разложения газообразного гидразина на окиси кремния в интервале температур между 250 и 310°С, которая является гетерогенной реакцией первого порядка [39, 40]. Однако разложение на нагретой платиновой или вольфрамовой нити может протекать в соответствии с уравнением (6) (*=0,25). Было найдено, что разложение на платине сильно затрудняется в присутствии водорода и лишь немного замедляется в присутствии азота. Реакция разложения на вольфраме протекает, повидимому, по первому порядку и несколько ускоряется в присутствии водорода [40]. Если вызвать с помощью искры взрыв газообразного гидразина, находящегося в стеклянном цилиндре при 100°С, то реакция разложения (сопровождающаяся появлением желтого пламени) протекает в соответствии со следующим уравнением (л:=0,4):

5Ы2Н;=4ЫН3+ЗЫ2 + 4Н2.

(7)

86

Глав а 4

Соотношение образующихся аммиака и водорода возрастает с увеличением начального давления аммиака или азота [41].

Реакция фотосенсибилнзированного разложения газообразного

о

гидразина, вызываемая возбужденными атомами ртути при 2537 А (в кварцевом реакционном сосуде при 30°С), которая была изучена

ё о.

«¦

§ 1

о с

О

—"2

з/

5 Ю 15

Продолжительность освещения, мин

20

Рис. 3. Скорости фотосенсибилизированного разложения [39].

/, 2 и 3-гидразин; начальные давления 9,4, 9,2 и 10 мм соответственно; расстояния между полюсами дуги 0,5, 2 н 6 см соответственно; ^-аммиак; начальное давление 16 мм; расстояние между полюсами дуги 0,5 мм.

в работе Элгина и Тейлора [39], может быть выражена уравнением (6) (д;=0,25); Скорость разложения (рис. 3) прямо пропорциональна интенсивности падающего света и приблизительно линейно зависит от продолжительности освещения. Эта величина в случае гидразина примерно в 40 раз превышает скорость разложения аммиака в аналогичных условиях. Она не зависит от присутствия азота, водорода или аммиака в отдельности, однако одновременно присутствующие водород и аммиак (100 мм каждого из них на 10 мм гидразина) вызывают замедление реакции. Элгин и Тейлор считают, что данная реакция является цепной реакцией с минимальным квантовым выходом, равным 13.

\

Свойства безводного гидразина

87

Элгин и Тейлор исследовали также реакцию фотохимического разложения газообразного гидразина с помощью ртутной дуги (длина волны около 2400 А). Суммарная реакция является мономолекулярной и приводит к полному разложению, происходящему в соответствии' с уравнением (4), однако аммиак присутствует в качестве промежуточного продукта. Скорость разложения (которая

I 14

е

о.

12

§

S

3

о

с; Р

О

3,

L-- 4^

40

Продс

80 120 160 200

Оошитемность освещения,мин.

Рис. 4. Скорости фотохимического разложения [39].

1, 2 и 3—гндразнн; начальные давления 9,8, 8,6 и 4,3 мм соответственно; 4-аммиак; начальное давление 14 мм.

составляет меньше одной тысячной скорости реакции фотосенсиби-лизированного разложения) приблизительно пропорциональна исходному давлению гидразина и примерно в 10 раз превышает скорость разложения аммиака при аналогичных условиях (рис. 4). Добавление азота, водорода или аммиака не оказывает влияния на скорость реакции. В пределах от 15 до 45°С скорость не зависит от температуры.

Фотохимическое разложение газообразного гидразина с исполь-

о

зованием монохроматического света (1990 А) позднее было исследовано Веннером и Бекманом [42]. Было показано, что квантовый выход изменяется от 0,96 (2 мм гидразина) до 1,72 (13 'ММ гидразина). Величина х в этом случае зависит от начального давления гидразина и увеличивается с уменьшением давления. Эти опыты проводились в течение 13—15 мин. В фотохимических опытах Элгина и Тейлора давление увеличивали в течение 30—40 мин. вдвое,

88

Глава 4

в связи с чем было высказано предположение, согласно которому первоначальная реакция, протекающая по уравнению (6), заканчивается в течение указанного промежутка времени.

Бомбардировка а-частицами [43J может привести к разложению небольших количеств гидразина в атмосфере водорода или азота. Для четырех опытов, проведенных в атмосфере водорода, среднее значение х оказалось равным 0,37. Два соответствующих опыта с азотом дали меньшее значение х, чем в случае водорода.

В табл. 28 приведены экспериментальные значения х, основанные на результатах, полученных различными исследователями.

Таблица 28

РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА

Ссылка

Способ Условия X на литературу

Термическое разложение 250—310°С 0,06 39, 40

Разложение на нагретой

платиновой нити . . . 205—530°С 0,17—0,44 40

Разложение на нагретой 360—500°С

вольфрамовой нити 0,18—0,30

Разложение при помощи

100°С 0,38 41

Фотосенсибилизирован- о 2 537А, около 10 мм

ное разложение . . . 0,25 39

Фотохимическое разло- ниже 2 400А, 6—10 мм

0,93—0,96 39

» 1 990А, 2—14 » (через 4—5 час.)

0,43—0,76 42

(через 13—15 мин.)

Бомбардировка а-части- 43

цами: 0,05'—0,1% гидразина 12—15°С, общее 0,14—0,42

в водороде давление 595—773 мм

0,1 — 1 % гидразина в 13—23°С, общее 0,12 и 0,35

азоте давление 200—684 мм

В настоящее время считают, что механизм реакций разложения газообразного гидразина включает образование свободных радикалов. На основании независимости фотосенсибилизированного разложения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположили, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд [44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе" гидразина при 100°С под действием ртутной дуги в присутствии пропилена. Количества образующихся азота и аммиака не зависят от присутствия пропилена, однако выход водорода снижается, если количество пропилена достигает 90%. Водород, повидимому, при|

Свойства безводного гидразина

-,--д.

89

нимает участие в образовании пропильных радикалов и в последующем образовании пропана или гексанов

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
De Dietrich GT 530 11
Ремонт автостекол на Toyota
курсы по вязанию крючком
компьютерные курсы для школьников в москве на речном вокзале

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)