химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

ом уравнении X — любой элемент, а

Дк_х =23060(xN-*x)2, (83)

где х{ — электроотрицательность элемента /. С помощью составленных Паулингом таблиц значений энтальпий связей и электроотри-цательностей можно оценить значение HN_N из уравнений (82) и (83), где Х = Н, С, F и С1. Значения электрэотрицательностей недостаточно точны для проведения количественных вычислений; однако если принять, что они известны с точностью до 0,05, то можно получить ряд значений для энтальпий связей. Соответствующие результаты приведены в табл. 25.

Таблица 25

энтальпия связи n-n (теоретическая) (все единицы энтальпии выражены в кал моль)

X X 4N-X як-х ях-х

N 3,0

Н 2,1 14 760—23 060 83 700 103 400 17 900—34 500

С 2,5 3 690—8 300 48 600 58 600 22 000—31200

F 4,0 18 680—27 900 68 800 63 500 18 300—36 700

С1 3,0 0— 230 38 400 57 800 18 500—19 000

Наиболее .вероятным значением энтальпии связи N—N следует считать величину равную примерно 19000. Она не попадает в диапазон приведенных в табл. 25 значений только для случая углерода. Следует также указать, что значение 190о0 не может одновременно соответствовать случаю водорода и фтора, если считать, что значения электроотрицательностей определены с точностью до 0,05. Наилучшее совпадение наблюдается в случае хлора, для которого можно ожидать наименьшей ошибки, связанной с использованием уравнения (83).

Если решить уравнения (82) и (83) относительно абсолютных значений (xn—хх), считая, что Hn-n равно 19 500 кал/моль, то получатся следующие результаты:

•Xn—хн=0,98, (84) xN—xc =0,64, (85) xw— xN = l,09. (86)

Результат, полученный для хлора, является мнимой величиной; однако, как уже было показано, расчеты в случае хлора приводят к значению, наиболее близкому к 19 000 кал/моль. Если вместо

6 Л. Одрит и Б. Огг

82

Глава 4

обычно применяемых таблиц величин электроотрицательности воспользоваться таблицей, взятой из оригинальной работы (38), то полученные данные

*n-*h = 0,95, (87) Хтя—хС =0,40, (88) *f—*n = 1,05 (89)

окажутся удивительно близкими к результатам, вычисленным при использовании значения 19 500 кал/моль; принимая во внимание степень точности величин электроотрицательности. Такое рассмотрение не является строго количественным, однако оно соответствует пределам, в которых энтальпия связи N—N может сохраняться постоянной.

Сравнение с результатами, вычисленными Скоттом, Оливером, Гроссом, Габбардом и Хаффмэном. Данные для теплоемкости газообразного гидразина при постоянном давлении, приведенные в табл. 21, были вычислены Скоттом и его сотрудниками [9], исходя из представлений о структуре этого соединения. Названные исследователи провели также соответствующие расчеты для энтропии, энтальпии, свободной энергии, теплоты образования, свободной энергии образования и константы равновесия реакции образования. Результаты этих расчетов приведены в табл. 26.

Таблица 26

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА [9]

Единицы: S кал/моль-град; Н, F, АН и AF кал^моль

т, °к Яг -Яг(0) Яг (0) -Fr. д//г

т 298,16 57,41 2812 47,98 22 750 37 890 —27,77

300 57,49 2 835 48,04 22 740 37 980 —27,67

400 61,46 4 221 50,91 22 040 43 180 —23,59

500 65,03 5 823 53,39 21 540 48 520 —21,21

600 68,23 7 584 55,59 21 190 53 960 — 19,65

700 71,16 9 482 57,61 20 950 59 440 — 18,56

800 73,83 11 480 59,47 20 800 64 950 — 17,74

900 76,31 13 590 61,21 20 720 70 470 — 17,11

1000 78,62 15 780 62,84 20 700 76 000 —16,61

1100 80,79 18 060 64,37 20 740 81 530- — 16,20

1200 82,83 20 410 65,83 20 820 87 050 — 15,85

1300 84,77 22 830 67,21 20 940 92 570 — 15,56

1400 86,60 25310 68,53 21 090 9 8 070 — 15,31

1500 88,35 27 800 69,80 21 220 103 550 — 15,09

Свойства безводного гидразина

83

Величины свободной энергии (табл. 26, четвертый столбец) определены на основании значений энтропии и энтальпии (второй и третий столбцы), причем для расчетов было использовано уравнение (67). Результаты для lg К могут быть получены из значений свободной энергии образования (шестой столбец) при применении уравнения (74).

Для возможности сравнения с результатами Скотта и его сотрудников величины энтропии, энтальпии, теплоты образования и свободной энергии образования газообразного гидразина были вычислены при температурах 298,16, 500, 1000 и 1500°К с помощью уравнений (44), (45), (47), (50), (51), (58), (59), (75) и (76). Полученные результаты приведены в табл. 27.

Таблица 27

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА

Единицы: S кал/моль-град; И, АН и AF кал/моль

т, °к "г. дяг

298,16 57,01 44 780 22 700 37 960

500 64,65 47 800 21 500 48 670

1000 78,26 57 770 20 660 76 340

1500 87,97 69 810 21 190 104 090

В качестве теплоты образования газообразного гидразина при абсолютном нуле Скотт и его сотрудники пользовались величиной, равной 26 060 кал/моль [9]. Приняв, что энтальпия системы, состоящей из 1 моля азота и 2 молей водорода, при абсолютном нуле равна 15 960 кал, можно получить следующее выражение:

Яг.(0)' = 42020 кал/моль, (90)

где величина Яг. (0)' равна значению Нг.(0), вычисленному при условии, что теплота образования жидкого гидразина при 25°С [9,30] равна 12 050 кал/моль.

Табл. 27 соответствует табл. 26 (с точностью до 0,17%), если:

1) к величине энтропии прибавить 0,4 кал/моль-град и, следовательно, вычесть величину 0,4Т из значения энергии образования;.

2) к значениям энтальпии, теплоты образования и свободной энергии образования прибавить величину, равную 50 кал/моль.

Результаты, полученные после этих исправлений, представленные в табл. 27, мало отличаются от значений, приведенных в табл. 26. Ни в одном случае эти исправления не приводят к изменению значений теплоемкости газообразного гидразина (табл. 21).

6*

84

Глава 4

Различие, равное 50 кал/моль (исправление 2), является следствием того, что Скотт и его сотрудники считали теплоту образования жидкого гидразина при 25°С величиной, равной 12 050 кал/моль. Эго значение было предложено^ Хьюгесом, Корруцини и Гильбертом [30J в качестве компромиссного между полученным ими значением, равным 12 000 кал/моль, и величиной, вычисленной Паулингом [30, 38]. Однако метод Паулинга, основанный на использовании значений электроотрицательное™ (стр. 79), является только качественным, и поэтому полученные этим исследователем данные должны быть пересмотрены [36]. Если с помощью указанного метода вычислить теоретическое значение теплоты образования газообразного гидразина при 25°С, используя приведенные выше данные*, то получится величина, равная 23200 кал/моль. На основании этого значения можно получить соответствующие результаты для жидкого гидразина, которые оказываются ближе к величине 12 500 кал/моль, чем к величине 12 100 кал/моль (теплота испарения при 25°С была принята равной 10 700 кал/моль).

Считая, что теплота образования жидкого гидразина равна 12 000 кал/моль при 25°С, можно получить соответствующее значение энтальпии газообразного гидразина при абсолютном нуле:

Яг.(0) = 41970 кал/моль. (91)

Расхождение, равное 0,4 кал/моль-град для энтропии газообразного гидразина при 25°С, заставило Скотта и его сотрудников предположить, что хотя это различие (0,7%) и является незначительным, однако возможно, что третий закон (уравнение 53) может быть распространен на гидразин, вследствие чего энтропия твердого гидразина при абсолютном нуле не равна нулю. (Названные исследователи указывают, что аналогичное положение имеет место также в случае льда.) Если это предположение справедливо, то ко всем результатам, полученным для энтропии и энтропии образования (за исключением энтропии плавления и испарения), следует прибавить величину 5ТВ.(0), а свободная энергия и свободная энергия образования должны быть уменьшены на величину 7\ST

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка скрытых петель
потолочные колонки для кафе
обучение чистки лица для косметологов
вентилятор крышный tfsk 315m

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)