химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

0) = 28160 кал/моль. ¦ (47)

Теплота образования жидкого гидразина. Теплоемкость 1 моля азота и 2 молей водорода может быть выражена уравнением (48) [34]:

(Ср)наЧ-2(Ср)н> = 20,343+0,001037+0,000000880972. (48)

Приняв, что теплота образования жидкого гидразина при 25°С равна 12 000 кал/моль [30], из уравнений (18), (33) и (48) можно получить общее выражение для теплоты образования жидкого гидразина

ДЯЖ. = 11 1864-4,3537—0,0114157г+0,0000200473. (49

Теплота образования газообразного гидразина. Поскольку было принято, что теплоты образования и испарения жидкого гидразина при 25°С равны соответственно 12 000 и 10 700 кал/моль, то теплота образования газообразного гидразина при 25°С должна быть равной 22 700 кал/моль. Из уравнений (19), (20), (33) и (48) можно получить общее выражение для теплоты образования газообразного гидразина:

1000°К и ниже ДЯЖ. = 27065—23,9437+0,0431172—0,0000484887*+

+0,000000031257*—0,00000000000833375. (50) 1000°К и выше

ДЯГ. = 25729—12,0937-г0,00898572—0,000001960373. (51)

Энтропия твердого гидразина. Энтропия связана с теплоемкостью следующим уравнением:

!S = ^dT. (52) т",

В соответствии с третьим законом термодинамики для идеальных кристаллов

5,(0) = 0. (53)

В табл. 24 приведены значения энтропии твердого гидразина, полученные из уравнения (10) с использованием уравнений (14), (52) и (53).

Энтропия жидкого гидразина. Если принять, что при температуре плавления гидразина, равной 2°С, теплота плавления состав-

Свойства безводного гидразина

77

Таблица 24 ЭНТРОПИЯ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА

т, °к S , кал'моль-град ТВ.

25 0,22

60 2,11

100 5,06

170 9,89

275,16 16,14

ляет 3025 кал/моль, то из уравнения (38) можно получить значение энтропии плавления, равное 1099 кал/моль¦град [9].

На основании уравнений (18) и (52) может быть написано общее выражение для энтропии жидкого гидразина

5Ж. = —107;907+24,696 In Г—0,0218Г Ч-О^ОООЗОбГ2. (54)

При 25°С

5Ж.(298,16) = 29,01 кал/моль-град. (55)

Энтропия газообразного гидразина. Энтропия газообразного гидразина при 25°С приближенно может быть выражена уравнением *

Sr.(298,16) = S!K.(298,16) + ^'g^ +R In^g^ - (56)

Приняв, что теплота испарения гидразина при 25°С [9] составляет 10 700 кал/моль, и считая упругость пара жидкого гидразина при той же температуре [9] равной 14,35 мм**, из уравнений (55) и (56) можно получить следующее выражение:

5Г.(298,16) =57,01 кал/моль-град. (57)

На основании уравнений (19), (20), (52) и (57) может быть на-' писано общее уравнение для энтропии газообразного гидразина:

1000°К и ниже

5Г =56,916—3,6 In 7+0,08725 7—0,0000722927*+

+0,000000041667Т3—0,0000000000104177*. (58) Ю00°К и выше

5Г. = 4,767+8,25 In 7 + 0,019 Г — 0,00000 2574. (59)

* При этом предполагается, что пары гидразина подчиняются законам идеальных газов.

** Из уравнения (1) на стр. 58.

78

Глава 4

Энтропия образования жидкого гидразина. Примем, что при 25°С [34]

5N= (298,16)+25н2(298,16) = 108,19 кал/моль-град. (60) Из уравнений (48), (52) и (60) следует:

SNj + 2SHi = — 8,063 + 20,343 In 7 + 0,00103 7+

+0,0000004404572. (61)

Из уравнений (54) и (61) можно получить общее выражение энтропии образования жидкого гидразина

Л5Ж.==—99,844+4,353 In 7 — 0,02283 7+ 0,00003006 Т'2. (62) При 25°С

Д5Ж.(298,16) = — 79,18 кал/моль-град. (63)

Энтропия образования газообразного гидразина. Из уравнений (57) и (60) следует:

Д5Г.(298,16) = —51,18 кал/моль-град. (64)

На основании уравнений (58), (59) и (61) можно получить общее выражение энтропии образования газообразного гидразина: 1000° К и ниже

Д5Г =64,979—23,943 1п 7+0,08622 7—0,000072732 Т2^

+ 0,000000041667 73—0,000000000010417 74. (65) 1000°К и выше

Д5Г. = 12,83—12,093 In 7+0,01797 7—0,00000294045 Т2. (66)

Свободная энергия жидкого гидразина. Свободная энергия связана с энтальпией и энтропией следующим образом:

F=H—TS. (67)

Из уравнений (41), (54) и (67) можно получить общее выражение для свободной энергии жидкого гидразина

Fx=HrB.(0)—1016 + 132,613 Г—24,696 7 In 7+

+0,0109 Т2—0,00001017 Т3. (68)

Свободная энергия газообразного гидразина. На основании уравнений (41), (45), (58), (59) и (67) можно написать общее выражение для свободной энергии газообразного гидразина:

1000°К и ниже

7Г =НТВ.(0) + 14,862—60,516 7+3,6 7 1п7—0,043625 Г+ -г0,000024097 73—0,000000010417 74+ 0,000000000002083 73. (69)

Свойства безводного гидразина 79 --_-f--.

1000°К и выше 7Г.=ЯТВ.(0)+13,527+3,4837 —8,25 Т In 7 +0,0095 72+

+0,000000833 73. (70)

Свободная энергия образования жидкого гидразина. Из уравнений (49), (62) и (67) можно получить общее выражение для свободной энергии образования жидкого гидразина

Л7Ж.= 11 186 + 104,197,7'—4,353 Г In 7+0,011415JT2—

0,00001002 73. (71)

При 25°С

Д7Ж.(298,16) = 35 610 кал/моль. . (72)

Константа равновесия реакции

N2(r.) + 2H2(r.) = N2H4(jK.), (73)

протекающей при 25°С и 1 шпм, может быть вычислена из уравнения (72):

/С=ехр (—^ W 8-10-". (74)

Свободная энергия образования газообразного гидразина. Из

уравнений (50), (51), (65)—(67) можно получить общее выражение для свободной энергии образования газообразного гидразина:

1000°К и ниже

А7Г. = 27065—88,9227+23,9437 In 7 — 0,0431172+0,00002424473—

—0,00000001041774+0,00000000000208375. (75) 1000°К и выше Д7Г. = 25729+24,9237+12,0937 In 7—0,00898572 +

+ 0,0000009873. (76)

При условии, что реакция протекает при 25°С, из уравнений (64) и (67)следует:

Д7Г. (298,16)=37960 кал/моль, (77)

поскольку соответствующая теплота образования составляет 22 700 кал/моль [9,30].

Энтальпия связи N—N. Теплоты реакций

N2(r.) = 2N, (78) Н2(г.) = 2Н (79)

80

Глава 4

при 25°С соответственно равны 170 200 и 103 400 кал/моль [36]. Теплота образования газообразного гидразина при 25°С составляет 22 700 кал/моль [9,30]; отсюда следует, что теплота реакции

2N+4N = NaH4(r.) (80)

равна—354 300 кал/моль. Если принять, что газообразный гидразин при 25°С [27, 28] неассоциирован, то можно предположить, что для разрыва четырех связей N—Н и одной связи N—N требуется 354 300 кал/моль.

Аналогичные соображения в случае аммиака приводят к тому, что энтальпия* связи N—Н равна 83 700 кал/моль [36]. Если принять, что энтальпии связей аддитивны, что отсутствуют какие-либо другие эффекты, а также что энтальпия связи N—Н в гидразине (или, по крайней мере, ее среднее значение) также равна 83 700 кал/моль, то энтальпия связи N—N будет равна

Hn-n —19500 кал/моль. (81)

Третье предположение можно считать правильным только для идеального случая, поскольку в нем не учитывается влияние на данную связь окружающих атомов. Из этого предположения следует также, что в структуре HNNH3 энтальпии связей N—N и N—Н будут такими же, как и в структуре NH2NH2.

Приведенные выше расчеты допустимы только для газообразного состояния. Однако Андерсон и Гильберт [37] провели соответствующие расчеты для твердого и жидкого гидразина, допуская, что ошибка может быть компенсирована применением для энтальпии связи N—Н других значений. Приняв для связей N—Н в твердом и жидком гидразине значения, равные 85 900 и 85 400 кал/моль, названные исследователи нашли, что величины энтальпий для соответствующих N—N связей равны 22 300 и 23 300 кал/моль. Для энтальпий связей N—N в твердом и жидком гидразине были также получены значения, равные соответственно 24 600 и 23400 кал/моль, причем для вычислений были использованы теплоты реакций (78) и (79), а теплота плавления гидразина была принята равной 3200 кал/моль. Результаты, полученные при вычислении энтальпии связи N—N для различных органических производных гидразина, лежат в пределах от 14 800 до 29 400 кал/моль [36, 37].

Паулинг [36] продложил эмпирическое соотношение между энтальпией связей и электроотрицательностями

tfN_N =2ЯК_Х —ЯХ-х-2Ак_х . (82)

. * Общепринятым является термин «энергия связи». Однако при рассматриваемых условиях величина «энергия связи» численно совпадает с энтальпией связи.

Свойства безводного гидразина

81

В эт

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машины на свадьбу москва
механические блокираторы на авто
рамка под номер на авто
вентилятор крышный с электродвигателем kw 56/35-4d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)