химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

2187+0,00006 IT2. (18)

Теплоемкость газообразного гидразина. Опубликованные в литературе значения теплоемкости газообразного гидразина приведены в табл. 21.-

Легко видеть, что результаты, полученные Фрезениусом и Кар-вейлом, и последние два результата Эйкена и Кроме совпадают. Два первых значения, найденные Эйкеном и Кроме, следует считать весьма сомнительными.

Данные для Ср(Т.) могут быть выражены следующими уравнениями:

1000°К и ниже

Ср(г.) =—3,6+0,087257— 0,00043375 Т2+0|000000125уз_

0,000000000125 т1, .„

1000°К и выше

С№.) =8,25+0,0197—0,00000572. (20) Из уравнения (19) следует, что

Ср(Т.) (313) = 12,98 кал/моль-град (21)

и

Ср(Г.) (340)= 13,71 кал/моль-град. (22)

Сравнение результатов, полученных Эйкеном и Кроме, с данными Фрезениуса и Карвейла показывает, что в обоих случаях

Свойства безводного гидразина

71

Таблица 21

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗООБРАаНОГО ГИДРАЗИНА

t, °С

С , ,, кал'моль-град V (г.)

Авторы

Год

Ссылка на литературу

40 67 —61 14 42 68

9,65 10,38 20,2 11,2

9,6 10,4

Фрезениус и Карвейл Эйкен и Кроме

1939а 1940е

23 27

Г, °к

С . кал/моль-град Р (г.)

298,16 12,6

300 12,6

400 15,1

500 16,9

600 18,3

700 19,5

800 20,6

900 21,5

1 000 22,3

1 100 23,1

1 200 23,9

1 300 24,5

1 400 25,1

1 500 25,5

Скотт, Оливер, Гросс, Габбард и Хаффмэнв

J

Вычислено на основании данных, полученных при изучении инфракрасных ов.

Дтвление 0,0006 мм.

Вь числено, очевидно, с помощью функции распределения.

Ср(Г.) отличается от соответствующего значения Cv(r.) приблизительно на 3,33 кал/моль-град. Для идеального газа значения Ср(Г.) и Cv{r.) должны быть постоянными, причем различие между ними должно составлять 1,99 кал/моль-град. Отношение Ср(Г.)/С^Г.) приблизительно равно 1,34 при 40°С и 1,31 при 67°С; обе эти величины выше, чем предполагаемые значения для идеального газа.

Сравнение со значениями, полученными с помощью теории Дебая [32, 33]. Теория Дебая для теплоемкости твердых кристал-

/2

Глава 4

лических веществ применима к изотропным кристаллам и, следовательно, не может быть полностью применена к гидразину. Согласно теории Дебая, частицы рассматриваются как осцилляторы; распределение частот колебаний по направлениям выражается уравнением (23):

dN = . ¦ (23)

Используя квантовостатистические методы, можно прийти к уравнению

г>=г>о

E=h \ v

f =0

-+_ 1+ехр

= 1,125лЯ6 +3nRT-D(u), (24) где D(u) определяется выражением

причем

D(«) = 3«-3Jx3(— l+exp*)_1dx, (25)

о

"=4- (26)

G=-^-. (27)

Теплоемкость при постоянном объеме Сф„.) вычисляется на основании уравнений (24)—(26):

С&(тв.-)= (^?") =12пЯ •?)(«)—SnRu{— 1 + ехр и)'1. (28)

Уравнение (28) означает, что теплоемкость изотропного кристалла является функцией только величины и, в связи с чем кривая зависимости С^тв.) от и для всех таких кристаллов должна быть одинаковой. Для определения значения Св(Тв.) при данной температуре используют величину 6, которая известна под названием характеристической температуры Дебая.

Уравнение (28) может быть сведено к двум предельным уравнениям:

lim CV(TB.)=3nR, (29)

Г--

НтСг,(тв.)=2,4тс4п^ы-3=сТ3, (30)

Г->0

где с — константа.

Свойства безводного гидразина

73-

Твердый гидразин подчиняется уравнению (30) при температурах ниже 25°К. На основании уравнений (10) и (30) можно предположить, что изменение объема незначительно:

0 = 4О2,28°К. (31)

Применение уравнения (24) приводит к следующему результату^

?тв(0) = 5394 кал/моль, (32)

который несовместим с уравнением (47), поскольку pV для твердого или жидкого гидразина является незначительной величиной. При 25°К и 1 апгм pV для жидкого гидразина равно приблизительно 0,8 кал/моль.

Из уравнения (28) следует, что при температурах выше 25°К величины С0(ТВ.) значительно превосходят соответствующие значения теплоемкости твердого гидразина, полученные Скоттом и его сотрудниками.

Теплота плавления. Скотт и его сотрудники [9] получили для теплоты плавления гидразина при температуре плавления величину, равную 3025 кал/моль. Ранее в литературе были опубликованы [8, 10] значения, составляющие 1020 и 1000 кал/моль.

-.Зависимость АН от температуры при постоянном давлении выражается законом Кирхгоффа

А(АН) = f ACpdt. (33)

Исходя из уравнения (33) теплота плавления гидразина для области, в- которой применимы уравнения (14) и (18), может быть выражена с помощью уравнения:

AHf=—7324- 20.863Т—0,0318T2+0,00002033TS. (34)

При 25°С

ДЯ/298,16) = 3200 кал/моль. (35)

Теплота испарения. Результаты, опубликованные для теплоты испарения гидразина, приведены в табл. 22.

Величина теплоты испарения гидразина, вычисленная из уравнений (18), (19) и (33) при использовании значения, равного 10 700 кал/моль при 25°С, может быть выражена в виде уравнения

АНг = 15879—28,296Т+0,054525Т2—0,000068528Т3+

+0,00000003125Т4—0,000000000008333Т5. (36>

74

Глава 4

Таблица 22

ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ ГИДРАЗИНА

t, °с , кал моль Авторы год Ссылка на литературу

23,1 10,200 Хебер и Вернер, 1934 10

101 9,670 Фрезениус и Карвейл 1939 23

113,5 10,000

113,5 9,600 Гигуере 1941 8

25 10,700 Скотт, Оливер, Гросс,

Габберд и Хаффмэн 1949а 9

Вычислено на основании данных по упругости пара.

При 113,5°С, т. е. при температуре плавления [8], теплота испарения гидразина равна

ДЯг,(386,66) = 9760 кал/моль. (37)

Константа Трутона. Для процесса, протекающего при постоянных температуре и давлении, изменение энтропии может быть выражено следующим образом:

А5 = ^ . (38)

Из уравнений (37) и (38) можно вычислить значение ASV:

Д5г,(386,66) = 25,23 кал/моль-град. (39)

Эта величина является константой Трутона для гидразина.

Для неассоциированной жидкости константа Трутона приблизительно равна 21 кал/моль-град. Положительное отклонение от этого значения указывает на ассоциацию. (Соответствующие значения для воды и этилового спирта равны 26,0 и 26,9 кал/моль-град 119].)

Энтальпия твердого гидразина. Энтальпия связана с теплоемкостью следующим уравнением:

г,

ДЯ= \CpdT. (40)

Разности между значениями энтальпии твердого гидразина при температуре Т и величиной #тв.(0), найденные с помощью уравнений (10) с использованием уравнений (14) и (40), приведены в табл. 23.

Свойства безводного гидразина

75

Таблица 23

ЭНТАЛЬПИЯ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА

Т, "К Я —Я (0), кал'моль ТВ. ТВ. т, °к Я —Я (0), кал,молъ ТВ. ТВ.

0 0 100 324

25 4 170 972

60 88 275,16 2 353

Энтальпия жидкого гидразина. Считая, что температура плавления гидразина равна 2,0°С (2), а теплота плавления при 2,0°С составляет 3025 кал/'моль [9], с помощью уравнений (18) и (40) можно получить следующее выражение для энтальпии жидкого гидразина:

Яж =f/TB.(0)—1016+24,6967—0,0109Т2+0,00002033Т3. (41) При 25°С

Нж.(298,16) = ЯТВ.(0)+5920 кал/моль. (42)

Энтальпия газообразного гидразина. Из уравнения (42) при условии, что теплота испарения гидразина при 25°С равна 10 700 кал/моль [9], следует:

ЯГ.(298,16) = ЯТВ.(0)+16620 кал/моль. (43)

Энтальпия газообразного гидразина, вычисленная из уравнений (19), (20), (40) и (43), равна 100°К и ниже:

Яг.=Ятв.(0) +14862—3,6Т+0,43625Т2—0,000048194Т3+

+0,000000031257/4—0,0000000000083337/3; (44) 1000°К и выше:

НГ. = Ятв. (0) - г 13527+8,25Т+0,0095Т2—0,0000016 67Т3. (45)

Энтальпия гидразина при абсолютном нуле. Можно предположить, чго при абсолютном нуле энергии азота и водорода приблизительно равны соответствующим энтальпиям (это условие соблюдается точно только в случае идеальных газов). Если принять, что при абсолютном нуле энергия системы, состоящей из 1 моля азота и 2 молей водорода, равна 15 960 кал [34], то соответствующее значение энтальпии при 25°С будет равно 22 080 кал [35].'

Приняв, что теплота образования жидкого гидразина при 25°С равна 12 000 кал/моль, можно получить

Яж.(298,16) = 34080 кал/моль. (46)

76

Глава 4

Из уравнений (42) и (46) следует:

Ятв.(

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю дом новая рига
самые дешевые гироскутеры в москве купить
купить билеты на пикник афиши
временное хранение вещей и мебели в москве зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)