химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

для молекулы аммиака. Возможно также, что гидразин существует в таутомерной аминоимидной форме, H3N—>-NH, и что протон при этом способен мигрировать, образуя молекулу с указанной структурой. Имеются соображения химического характера, свидетельствующие о том, что для некоторых производных"

транс -Форма цис-Форма

О - атомы азота • - атомы водорода

Рис. 2. Структуры гидразина.

я—в перспективе; о~— ось N-N перпендикулярна к плоскости рисунка. \

гидразина возможны такие аминоимидные структуры. Так, например, при термическом разложении фенилгидразина происходит миграция радикала NH из орто- в пара-положение с образованием л-фени-лендиамина. Было высказано также предположение, что реакция, протекающая при синтезе гидразина из аммиака в процессе Рашига, а также в случае методов, основанных на разложении аммиака, может быть объяснена при помощи механизма, согласно которому имид-ные радикалы соединяются с аммиаком [26]. Однако возможность существования таких структур с помощью физических методов пока не доказана.

Система гидразин — жидкий аммиак. Гидразин смешивается с жидким аммиаком в любых соотношениях. Изучение этой бинарной системы показывает, что реакция между гидразином и аммиаком с образованием каких-либо соединений не имеет места. Температуры кипения обоих компонентов значительно различаются между собой; поэтому, испаряя жидкий аммиак, можно почти количественно отделить гидразин. Поскольку растворы гидразина в жидком аммиаке могут быть получены аммонолизом сульфата, эта реакция дает возможность приготовлять безводный гидразин [26].

5 Л. Одрят и Б. Огг

66

Г лава 4

Некоторые данные, характеризующие систему гидразин — аммиак, приведены в табл. 17.

Таблица 17

УПРУГОСТЬ ПАРА НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ ГИДРАЗИНА В ЖИДКОМ АММИАКЕ (В РАВНОВЕСИИ С ТВЕРДЫМ ГИДРАЗИНОМ) [6]

Л сс Р, мм t, °с Р, мм °/о N2H,

—80 40 13,0а —25 630 69,8

—70 78 19,5 —20 675 76,0

—60 145 29,1 -15 677 81,6

—50 252 39,7 — 10 620 87,6

—40 395 51,0 —5 470 92,6

—30 - 562 63,8 0 175 98,0

4-1 105 98,6

а Компоненты образуют эвтектическую смесь, содержащую 13°/0 N2Ht и плавящуюся при - 80° С.

Упругость пара. На основании данных по теплоемкости гидразина при температурах ниже температуры плавления было сделано заключение, что гидразин в парообразном состоянии является ди-мером [27]. Этот неожиданный результат никогда не был проверен для определенных интервалов температур. Однако при измерениях плотности пара в интервале от 90 до 130°С было- показано, что гидразин существует в форме единичных молекул и что не имеется никаких данных, свидетельствующих об их ассоциации в парообразном состоянии [28]. Это наблюдение подтверждается также результатами исследования инфракрасного спектра газообразного гидразина [23], которые не дают никаких указаний на существование водородной связи.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Теплоты сгорания, образования и растворения. Большое число термохимических данных для гидразина основано на результатах исследований по определению теплот (энтальпий) растворения и сгорания гидразина, проверенных Гильбертом и его сотрудниками [29, 30].

Ниже приведены результаты, полученные при 25°С.

N2H4(3K.)+ocaq = N2H4.ocaq + 3895 кал [29], (1) N2H4-aq+ocaq=N2H4-ocaq+2098 кал [29J, (2) • Ы2Н4(ж.)+02(г.)=1ч12(г.)+2Н20(ж.)+148,635 кал [30], (3) N2H4.aq-f02(r.)=Na(r.)+2H20(x.)-f-EqH-146,926 кал [30]. (4)

Свойства безводного гидразина

67

Вычитая уравнение (2) из уравнения (1) или уравнение (4) из уравнения (3), пэлучаем, что теплота реакции (5) при 25°С равна

!_1797 кал (на основании данных по растворению) или —1699 кал

(на основании данных пэ сожжению).

N2H4(>K.)-faq=N2H4-aq. (5)

Соответствующие теплоты образования могут быть получены из уравнений (3) и (4):

N2(r.)+2H2(r.) = N2H4(jK.)-11999 кал, (6) N2(r.)+2H2(r.)+aq = N2H4-aq-10300 кал, (7)

считая, что теплота образования воды при 25°С равна —68 318 кал/моль [30].

Теплота образования бесконечно разбавленного раствора гидразина (т. е. раствора, разбавленного настолько, что тепловой эффект дальнейшего его разбавления практически равен нулю) при 25°С может быть выражена уравнением (8), полученным на основании уравнений (1) и (6).

N2(r.)+2H2(r.) + °caq = N2H4-ocaq—8104 кал. (8)

Результату, округленные с точностью до 100 кал/моль, при расчете которых было принято, что теплота реакции (5) при 25°С равна —1800 кал/моль, приведены в табл. 18.

Таблица 18

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ДЯ (298,16), кал/моль

Теплота образования N2H4 (ж).......... 12 000

» NaH4-aq .......... 10 200

» NaHi-ooaq........ 8 100

сгорания N2H4 (ж)..........—148 600

растворения N2H, (ж)а......... ' — ] 800

N2H4 (ж)6 ......... —3 900

разбавления N2H4-aq6.......... _2 100

а До образования NjHj-aq. ^ До образования NaH,.~aq.

Для теплоты образования жидкого гидразина при 25°С Рос [31] получил величину, составляющую 13 800 кал/моль; при этом он считал, что теплоты образования бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты и хлора соответственно равны —39 400 кал/моль и —2480 кал/моль, а теплота реакции (9) равна —162500 кал.

N2H4• ос щ - 2С12 • ocaq=N2(r.) + 4НС1 • coaq. (9)

6*

68

Г лав а 4

Величина —162 500 кал получена как среднее из трех экспериментальных значений, а именно —161 100, —166 600 и —159800кал. Если пренебречь вторым из этих значений, то получается результат, значительно лучше совпадающий с результатами Гильберта.

Теплоемкость твердого гидразина. Практически все имеющиеся данные относительно теплоемкости гидразина получены в результате работ Скотта, Оливера, Гросса, Габбарда и Хаффмэна [9]. Эти исследователи измерили теплоемкость твердого и жидкого гидразина в температурных пределах 12—340°К и на основании рассмотрения структуры вычислили теплоемкость Ср газообразного гидразина в интервале температур от 25°С до 1 500°К- Данные Скотта и его сотрудников для теплоемкости твердого гидразина приведены в табл. 19.

Таблица 19

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА

г, °к

г, °к

12 13 14 15

16

17 18 19 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0,07

0,095

0,115

0,14

0,165

0,205

0,25

0,30

0,35 .

0,68

1,105

1,605

2,13

2,675

3,215

3,74

4,23

4,70

5,145

5,56

5,965

6,355

90 95 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

6,72 7,06 7,375 7,98 8,54 9,07 9,57 10,045 10,60 10,935 11,36 11,775 12,195 12,61а 13,03а 13,445а 13,865а 14,28а 14,70а 15,12а 15,31а

274,69

а

Пспучено путгм экстраполирования.

Свойства безводного гидразина

69

Эти результаты могут быть представлены в виде следующих уравнений:

25°К и ниже

Ств. = 0,0000428т3; (10)

от 25 до 60°К

Ств.= 0,374— 0,0674Г+0,00393Г2— °'0°026 Г3; (Н)

от 60 до 100°К

Ств. = —3,194+0,1506Г—0,00045Г2; (12) от 100 до 170°К*

Ств. = — 1,98 + Т—0,000475Г2 + 0^00°0025 Г3; (13)

170°К и выше

Ств. = 3,833 + 0,04187\ (14)

Между 20 и 60°К данные по теплоемкости более точно могут быть выражены уравнением (15):

Ств. = 0,355—0,06 74Г+0,00393Г2—0,000037'3+

+0,0322ехр [—0,0113(Г—37,5)2]. (15)

Однако вычисления с помощью уравнения (15) весьма громоздки, а полученные результаты, повидимому, не являются значительно более точными. Энтропия может быть вычислена следующим образом:

60 22,5

J-i-exp[—0,0113(Г—37,5)2]аТ J* х+\7 g ехр (—0,01I3x2)dx=

20 -17,5 П'° -17,5

где

У2П у2П Q7 СУ2Л—1 I у2(Л-1)

i^5~dx=^~^i^+m6'25\^s^ (i7)

* Уравнение (13) справедливо для 90°К, но не для 95°К.

70

Глава 4

Теплоемкость жидкого гидразина. Результаты, полученные Скоттом и его сотрудниками для жидкого гидразина, приведены в табл. 20.

Таблица 20

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА

т, °к Сж> кал(молЬ'град г, °к С , кал!моль-град ж

274,69 23,29 310 23,80

280 23,37 320 23,96

290 23,51 330 24,14

298,16 23,62 340 24,34

300 23,65

Эги результаты могут быть выражены уравнением (18):

Сж. = 24,696—0,0

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - UE32J5005AKX с доставкой по Москве и другим городам России.
брюки тренировочные в тольятти
обучение, получить допуск для сервисного обслуживания котлов
временное индивидуальное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)