химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

0 0,01118 — 0,01119

15 0,01044 — 0,01038

20 0,009736 — 0,00964

25 0,009049 0,009031 0,00900

50 0,006731 0,00653

Определение проводилось в атмосфере азота. Получено путем экстраполирования.

Значения вязкости для безводного жидкого гидразина не очень сильно отличаются от значений вязкости для воды. Следовательно, подвижности ионов в обоих растворителях должны быть одного и того же порядка.

Поверхностное натяжение. Для поверхностного натяжения гидразина при 25 и 35°С были получены значения, равные соответственно 66,67 и 62,32 дин-смГ1 [17, 18].

62

Глава 4

Константа Этваша может быть выражена уравнениями (5) или (б)г

В случае неассоциированной жидкости эта константа равна 2,1 эрг-град-1. Приведенные выше величины характерны для веществ с высоким молекулярным весом.

Из уравнения (6) следует, что значения константы Этваша при 25 и 35°С равны соответственно 1,92 и 1,86 эрг-град"1; величины молярного объема вычислены из уравнения (3) (см. табл. 14). Константу Этваша можно определить также из уравнения (5), если известны два значения поверхностного натяжения; этот способ вычисления не зависит от критической температуры. К . сожалению, полученная величина 4,0 эрг-град^ свидетельствует о несовместимости использованных при расчете двух значений поверхностного натяжения. Если решить уравнение (5), использовав для кг значение 1,9 эрг-град^1, то можно прийти к выводу, согласно которому при комнатных температурах поверхностное натяжение должно уменьшаться приблизительно на 2,3 дин-смГ1 при повышении температуры на 10°С; этому условию не отвечают два приведенных выше значения поверхностного натяжения.

Парахор выражается приближенным уравнением

Из уравнения (7) для парахора при 25 и 35°С получаются соответственно значения 91,2 и 90,5.

Если для азота и водорода использовать значения 12,5 и 17,1, то теоретически вычисленная величина парахора для гидразина будет равна 93,4. [Приведенные величины выражены в единицах системы CGS (динЧ'-см2'15).] Для соединений с малым молекулярным весом или для соединений, содержащих водородные связи, величина парахора водорода, по имеющимся данным [19], несколько ниже, чем его обычное значение; этим, вероятно, можно объяснить расхождение между вычисленным и экспериментальным значениями парахора.

Если соединение ассоциировано, то с помощью отношения эффективного молярного объема к истинному молярному объему, можно качественно оценить степень ассоциации, которая при 25 и 35°С равна соответственно 1,14 и 1,20. Эти результаты показывают, что гидразин практически является очень слабо ассоциированной жидкостью.

-d(TfV.) _и = -A(tWQ

dt 5 At

YW.=fc (te — t—6).

(6)

(5)

(7>

Показатель преломления. Было найдено, что показатель преломления гидразина при 35°С для D-линии натрия равен 1,46444

Свойства безводного гидразина

63

[17]. Исходя из этого, была вычислена величина молекулярной рефракции, которая оказалась равной 8,892 [17].

Диэлектрическая постоянная. Значения, полученные при определении диэлектрической постоянной при различных температурах,, приведены в табл. 16.

Таблица 16

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ

5 t, °с Авторы Год Ссылка на литературу

53 20 Друде 1903 см. 20

58,5 0 Улих и Неспитал 1932 20

56,9 5

55,5 10

54,2 15

52,9 20

51,7 25

Эти данные показывают, что безводный гидразин должен! являться превосходным ионизирующим растворителем, сходным в этом отношении как с аммиаком, так и с водой. Однако следует-указать, что диэлектрическая постоянная аммиака при 25°С равна 16, в то время как для воды она составляет около 80. Следовательно, гидразин как ионизирующий растворитель более близок к воде, чем к аммиаку. Вычисления классической степени диссоциации показывают, что даже при умеренных разбавлениях электролиты почти полностью ионизированы в гидразине. Таким образом, безводный гидразин представляет собой один из наиболее сильно-ионизирующих растворителей, в котором легко протекают ионные реакции. Это было показано несколькими исследователями, которые -использовали гидразин в качестве реакционной среды.

Данные, полученные Улихом и Неспиталем для диэлектрической постоянной гидразина в интервале между 0 и 25°С, могут быть выражены уравнением (8):

е = 58,5—0,3253^ -f-0,0028/2—0,0000267*3. (8)-

Удельная электропроводность. Чистый гидразин должен обладать низкой удельной электропроводностью, поскольку он характеризуется высокой диэлектрической постоянной и является прекрасным ионизирующим растворителем. Вальден и Хилгерт [13] нашли, что удельная электропроводность гидразина равна 1,1-10 6 ом~1 (до 2,0-10~6 ом^1) при 0°С и 2,3-10~6 ом'1 (до 2,8-10~6 ом'1)-при 25°С.

64

Глава 4

Константа ионизации. Чистый безводный гидразин ионизирован лишь в незначительной степени. Произведение концентрации ионов гидразония и гидразида в безводном гидразине значительно ниже, чем ионное произведение воды, и по данным В. А. Плескова [7], равно 2-Ю-25. Константа ионизации аммиака еще ниже и приближается к Ю-33. Хотя растворы щелочных и щелочноземельных металлов вполне устойчивы в жидком аммиаке, что, повидимому, связано с малой концентрацией ионов аммония в самом растворителе, однако подобные растворы не могут быть приготовлены в безводном гидразине. Растворение металлического натрия в безводном гидразине сопровождается появлением быстро исчезающей синей окраски.

Дипольный момент и строение молекулы. Большой ди-польный момент гидразина (1,83—1,90 дебая) [21, 22] связан с некоторыми очень интересными вопросами, касающимися его строения. В принципе возможно несколько различных структур, отличающихся друг от друга положением атомов водорода по отношению к оси азот — азот в молекуле гидразина. Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором вместо одного из атомов водорода находится второй атом азота, расположенный в той же плоскости, что и три атома водорода молекулы аммиака. При этом получается симметричная структура, в которой противоположные моменты связей N—Н должны компенсировать друг друга и давать суммарный дипольный момент, равный нулю. Такая симметричная структура является маловероятной, о чем свидетельствуют как высокий дипольный момент гидразина, так и данные, полученные при изучении этого вопроса, в особенности результаты исследования инфракрасного спектра гидразина [23]. Сначала предполагали, что имеется возможность свободного вращения вокруг оси азот—азот [21], благодаря чему может существовать любая из возможных форм; считалось также, что большой дипольный момент является результатом равновесия, которое устанавливается между этими предельными структурами. Более поздние исследования N-замещен-ных гидразина [22], особенно фенилгидразина и других арилзаме-щенных, показывают, что эти вещества также характеризуются относительно большими дипольными моментами. Эти дополнительные исследования заставляют предположить, что вращение вокруг оси азот — азот ограничено, если оно вообще возможно. Поэтому симметричная транс-форма маловероятна. Если вращение ограничено, то большой дипольный момент может быть объяснен только конфигурацией, соответствующей изображенной на рис. 2 цис-форме.

Если связи N—Н расположены в пространстве так, как это указано на рисунке, то очевидно, что цис-форма гидразина должна иметь два стереоизомера. Эти выводы подтверждают предположение, впервые высказанное Пенни и Сазерлендом [24], которые вы-

Свойства безводного гидразина

65

числили, что дипольный момент структуры, соответствующей несимметричной цис-форме, равен 1,70 дебая; они предположили также, что валентные углы N—N—Н и Н—N—Н составляют приблизительно 110°С. Электронографические исследования паров гидразина [25] показывают, что углы Н—N—Н и Н—N—N приблизительно составляют 108±10°С. Межатомные расстояния равны:

о о

гп-н= 1,04 + 0,06 А и /"n-n = 1,47 + 0,02 А. Эти значения валентных углов и межатомных расстояний очень близки к соответствующим значениям

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Коляска 2 в 1 Gesslein Indy Classic
купить светодиодная лента smd 5730 rgb
курсы дизайнер-верстальщик
садово-парковая мебель из металла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)