химический каталог




Химия гидразина

Автор Л.Одрит, Б.Огг

129

50 1,3 NaOH ¦ Н20 145

60 1,0 NaOHH20 174

62,5 0,7 NaOHH20 190,7

64,0 0,4 NaOH-H20 211

64,3 0,3 NaOHH20 т. пл. 222,3

64,0 0,16 240*

62,5 0,06 269

61,5 0,025 (Эвтектика) 295

80 0,075 NaOH 314

100 0,25 NaOH 338

150 4,4 NaOH 416

30 2,4 KOH-2H20 126

32,5 2,2 KOH-2H20 и KOH-H20 135

40 3,3 KOH-H20

50 5,5 KOHH20 140

. 60 9,1 KOH-H20

80 21 KOHH20

100 40 KOHH20 178

а Кажущийся разрыв в значениях растворимости происходит вследствие того, что NaOH растворяется в жидком NaOH-H20.

Эти цифры показывают, что гидроокись натрия снижает парциальное давление воды в смесях воды и гидразина (или любого другого основания) сильнее, чем гидроокись калия.

Получение концентрированного и безводного гидразина 49

Процесс дегидратации водного гидразина может быть изображен в виде следующей равновесной реакции:

NaOH(s)+N2H4-H20(/) +± NaOH-H20(/)+N2H4(Z).

Отсутствие данных о свободной энергии этой реакции не позволяет оценить величину константы равновесия; однако большие различия в теплотах гидратации приводят к выводу, что равновесие сдвинуто в правую сторону:

N2H4(/)-f Н20(/) -* N2H4-H20(/),

ДЯ298° = —1,80 ккал [20]; NaOH(s)+H20(/) —ь NaOH-H20(s), ДЯ291°=—5,10 ккал [22]. -

Многие исследователи проводили предварительную дегидратацию гидрата гидразина с помощью гидроокиси натрия и затем обрабатывали полученный дистиллат окисью бария [2, 16, 20, 23*—32]. Продукт, содержащий 90% гидразина (или более), обычно обрабатывают большим избытком окиси бария. Безводный гидразин может быть затем получен путем перегонки при пониженном давлении [16, 24—27], а также при перегонке в атмосфере азота [27] или водорода [16, 24, 26, 29]. Как окись, так и гидроокись бария совершенно нерастворимы в гидразине, поэтому отгонка дистиллата должна проводиться из гетерогенной системы. Даже при самых благоприятных условиях наблюдается лишь незначительный отвод тепла, в результате чего могут происходить местные перегревы, приводящие к разложению гидразина; действительные выходы безводного гидразина также относительно низки. Исследование [34] показало, что этот метод пригоден для использования в лаборатории, но едва ли его можно рекомендовать для получения безводного гидразина в больших масштабах.

То же самое относится к процессу дегидратации гидрата гидразина с помощью окиси кальция. В этом случае дегидратирующее вещество и гидратированный продукт также нерастворимы в гидразине. Для получения удовлетворительного выхода гидразина требуется высокая температура, однако чрезмерное повышение ее может привести к разложению. Согласно данным Штелера [33], продукт, полученный при отгонке гидразина от окиси кальция при температурах, достигающих 150°С, содержит заметное количество аммиака.

Проблема получения безводного гидразина недавно была под-

* См. также Справочник физико-хим. величин, Техн. энциклопедия» т. 6, 1932.— Прим. ред.

4 Л. Одрит и Б. Огт

50

Глава 3

вергнута дальнейшему исследованию в работе Пеннемана и Од-рита [34]. При этом было сделано неожиданное наблюдение, пови-димому, никогда не отмечавшееся ранее в литературе, согласно которому добавление гидроокиси натрия к 85?^-ному гидрату гидразина при температурах выше 60°С приводит к образованию двух жидких фаз. Верхняя фаза богата гидразином, нижняя же состоит главным образом из гидроокиси натрия и воды. Интересно отметить, что при использовании гидроокиси калия в качестве дегидратирующего вещества разделения на жидкие фазы не происходит. Верхняя жидкая фаза, богатая гидразином, может быть отделена и очищена перегонкой. Если пользоваться 85%-ным гидратом гидразина и добавлять гидроокись натрия в количестве, эквивалентном числу молей присутствующей воды, то после образования двух жидких фаз при температуре 60°С и выше можно удалить верхнюю фазу, перегнав ее при уменьшенном давлении, и благодаря этому регенерировать около 80% гидразина в виде продукта, содержащего более 95% гидразина. Тройная система гидразин — вода — гидроокись натрия подробно рассмотрена в гл. 5 (стр. 109).

Необходимо принимать некоторые меры предосторожности, о которых здесь следует упомянуть и на которые необходимо обращать внимание при проведении любых операций, включающих дегидратацию водного гидразина. Пары гидразина могут разлагаться. Поэтому желательно проводить перегонку при возможно более низкой температуре. Гидразин также очень легко окисляется и образует с воздухом взрывчатые смеси. Для того чтобы свести к минимуму опасность при работе с гидразином при высоких температурах, необходимо исключить возможность соприкосновения его с кислородом или воздухом. Поэтому перегонку следует проводить при уменьшенных давлениях или в атмосфере инертного газа. Пары гидразина токсичны, в связи с чем следует избегать длительного их действия на лиц, находящихся в помещении без защитных масок.

Возможность дальнейшей дегидратации сильно концентрированного гидразина при использовании таких веществ, как кальций [о5], натрий [36] и амиды металлов [37]. Металлический кальций, металлический натрий и амид натрия, конечно, не могут быть рекомендованы для удаления последних остатков воды из концентрированного раствора гидразина. Хотя кальций и натрий являются эффективными дегидратирующими агентами, однако оба эти вещества реагируют с гидразином с образованием чрезвычайно взрывчатых гидразидов металлов, особенно если они используются в количествах, превышающих те, которые необходимы для полного связывания удаляемой воды. Штолле [37] показал, что если взять недостаточное количество амида натрия, то при перегонке в вакууме очень концентрированного раствора гидразина может быть получен безводный гидразин. При этих условиях преимущественно

Получение концентрированного и безводного гидразина 51

происходит реакция с водой, причем амид натрия превращается в гидроокись натрия в соответствии со следующим уравнением:

NaNH2 + H20+N2H4 —> NaOH+NHs-|-NaH4.

В тех случаях, когда Штолле пытался добавлять избыток амида натрия для удаления последних остатков воды, всегда наступал взрыв, как только температура достигала приблизительно 70СС.

Кристаллизация гидразина. В соответствии с последней работой Одрита и Мора [6] температура плавления чистого гидразина равна 2°С; 95%-ный раствор гидразина плавится при —3,5°С. Из этого факта можно сделать вывод, что присутствие незначительных количеств воды очень сильно влияет на температуру плавления гидразина. Если растворы, содержащие свыше 95% гидразина тщательно охладить, то происходит выделение безводного гидразина в виде кристаллической фазы.

Образование безводного гидразина в неводных растворах. Один из наиболее ранних методов получения безводного гидразина состоит во взаимодействии хлористого водорода с метилатом натрия в абсолютном метиловом спирте. Этот метод, использованный Лобри де Брюи [31, 38] для получения первых образцов безводного гидразина, был осуществлен по примеру предложенного тем же исследователем метода получения кристаллического гидроксиламина. Реакция протекает в соответствии со следующим уравнением:

сн3он

NaOCH3+N2H4-HCl--> NaCl | + CH3OH+N2H4.

Осадок хлористого натрия может быть отделен от фильтрата, представляющего собой раствор гидразина в метиловом спирте. После фракционирования этой смеси в сосуде остается безводный гидразин. Указанный метод может быть использован для получения растворов гидразина также и в других спиртах.

Действие жидкого аммиака на некоторые соли гидразина [2, 39—41]. Процессы, включающие дегидратацию гидразина с помощью методов, которые в общих чертах были описаны выше, не могут быть непосредственно применимы к разбавленным жидкостям, получаемым при синтезе гидразина. Практически во всех случаях необходимо удалять другие продукты реакции и продолжать концентрирование разбавленного раствора гидразина до тех пор, пока его концентрация приблизительно не достигнет той, которая соответствует постоянно-кипящей смеси. Однако имеется возмо

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отзывы о настенных газовых котлах
ever clean avizor купить в аптеках москвы
гироскутер купить в москве в колумбусе
Всегда выгодно в KNSneva.ru - роутер Asus - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)