![]() |
|
|
Химия гидразина1063 (1903). 112. Англ. пат. 392845; С. А, 27, 5757 (1933). 113. Франц. пат. 743622; С. А, 27, 3790 (1933); Chem. Zentr, 1933, ii, 921. 114. Герм. пат. 164755, Frdl, 8, 53 (1905). 115. Пат. США. 1959503; С. А, 28, 4436 (1934). 116. Герм. пат. 578486; С. А, 28, 1365 (1934). 117. Герм. пат. 735321; С. А, 38, 2798 (1944). 118. Шведск. пат. 115217; С. А, 41, 842 (1947). 119. Герм. пат. 729105; С. А, 38, 381 (1944). 120. DarapsKy, Вег., 40, 3033 (1907). 121. Р е n ii е in а п, Audrieth, неопубликованные данные. 122. Chattaway, Proc. Chem. Soc, 25, 10 (1909). 123. Chattaway, Chem. News, 98, 166 (1908). 124. Raschig, Z. anorg. Chem, 147, 1 (1925). 125. Specht, Browne, S h e r k, J. Am. Chem. Soc, 61, 1083 (1939). 126. Sommer, Schulz, Nassau, Z. anorg. allgem. Chemie, 147, 142 (1925). Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО И БЕЗВОДНОГО ГИДРАЗИНА В результате синтеза Рашига получается жидкость, содержащая около 2% гидразина. Эта жидкость в дальнейшем используется для получения более концентрированных растворов гидразина, а также безводного гидразина. Прежде чем приступить к концентрированию жидкости с помощью обычных методов, необходимо удалить содержащиеся в ней избыток аммиака, соль и небольшое количество каустической соды. В процессе, разработанном и применяемом в Германии [1], полученный раствор приводят к атмосферному давлению, что вызывает быстрое испарение аммиака. Затем жидкость, освобожденную от аммиака, подают в испаритель для отделения раствора от соли; здесь раствор концентрируют до тех пор, пока не выпадет осадок хлористого натрия и не образуется дистиллат, содержащий приблизительно 3% гидрата гидразина. Полученный раствор затем концентрируют путем удаления воды в две (или более) стадии до образования продукта, содержащего приблизительно 85% гидрата гидразина. Данные о равновесии между паром и жидкостью в системе гидразин — вода (см. стр. 104) ясно показывают, что, концентрируя разбавленный раствор удалением из него воды при обычных условиях, можно получить продукт, содержащий не более 58,5 мол. % гидразина. При этом образуется постояннокипящая смесь, соответствующая максимальной температуре кипения 120,5°С (771 мм). В литературе не имеется достаточно сведений относительно влияния давления на состав этой азеотропной смеси. Опубликованные данные свидетельствуют о том, что если подвергнуть фракционированию растворы, содержащие большее количество гидразина, чем постояннокипящая смесь, то в результате можно получить безводный гидразин. Этот метод, однако, практически осуществим только в том случае, если располагают раствором, уже содержащим 90% гидразина (или более). Проблема приготовления более концентрированного водного раствора гидразина из разбавленной жидкости, полученной в результате синтеза Рашига, может быть решена двумя путями: 1) концентрированием разбавленного гидразина по возможности свободного от аммиака и соли, может быть получено соединение, состав которого приближается к составу так называемого гидрата гидразина; Получение концентрированного и безводного гидразина 43 2) гидразин может быть отделен химическим путем в виде неорганических или органических производных.. При обработке раствора гидрата гидразина специальными дегидратирующими реагентами может быть получен высококонцентрированный или безводный гидразин. Соединения гидразина могут быть подвергнуты дальнейшей обработке с образованием либо гидрата гидразина, либо безводного гидразина. Различные методы, которые были использованы или могут быть использованы для достижения указанной цели, удобно разделить на три общие группы: 1) концентрирование разбавленного гидразина с помощью физических методов, к которым относятся, например, дистилляция, удаление воды вымораживанием, дегидратация, экстрагирование жидкости жидкостью и азеотропная перегонка; 2) химическое отделение гидразина -путем осаждения в виде сульфата, азина или в форме нерастворимой двойной соли; 3) получение концентрированного или безводного гидразина а) дегидратацией с помощью гидроокисей щелочных металлов и окислов щелочноземельных металлов, б) дальнейшей дегидратацией сильно концентрированных растворов гидразина с использованием таких веществ, как кальций, гидриды металлов и амиды металлов, в) фракционированной кристаллизацией, г) путем образования неводных растворов гидразина и д) при действии жидкого аммиака на некоторые соли гидразина. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОГО ГИДРАЗИНА ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Дистилляция [1,2]. Как было указано выше, дистилляция очищенной жидкости, полученной в результате синтеза Рашига, может служить методом ее концентрирования. Данные относительно равновесия между паром и жидкостью для системы гидразин — вода приведены в гл. 5 (стр. 104). Смеси с высоким содержанием воды могут быть подвергнуты фракционированию с целью удаления паров воды и обогащения жидкого остатка гидразином. В принципе такое обогащение может привести к образованию продукта, приближающегося по составу к постояннокипящей смеси. Однако практически удается получить только 85%-ный гидрат гидразина; удаление остальной воды экономически не выгодно. В процессе, разработанном и применяемом в Германии [1], концентрирование с образованием гидрата гидразина проводится в три стадии, причем концентрация продукта возрастает соответственно от 3 до 15, затем до 50 и наконец до 80 и 100%. Следует соблюдать специальные меры предосторожности, особенно в третьей стадии концентрирования, чтобы предотвратить возможность соприкосновения горячих паров с воздухом и тем самым свести к минимуму опасности, связанные с проведением этой операции. 44 Глава 3 Дистилляция с добавлением ацетона [3,4]. Простая перегонка раствора, содержащего гидразин и ацетон, приводит к тому, что в водном дистиллате накапливается больше гидразина, чем в остатке. Повидимому, кетазин образуется в результате реакции гидразина с ацетоном и, будучи более летучим, концентрируется в дистиллате. Водный дистиллат затем может быть обработан серной кислотой для осаждения сульфата и регенерации ацетона. Этот метод действительно обладает рядом достоинств, однако имеющиеся данные недостаточно убедительны для того, чтобы можно было сделать вывод о целесообразности его использования не только в лабораторных условиях. Удаление воды вымораживанием [5]. Рассмотрение кривой зависимости температуры плавления от состава системы гидразин — вода (стр. 108) свидетельствует о том, что заметное концентрирование до некоторого предела может быть достигнуто путем понижения температуры с целью вымораживания воды. 2%-ный раствор гидразина начинает замерзать приблизительно при —2°С. Если понижать температуру до —20°С, то образование льда будет продолжаться, в результате чего жидкая фаза, находящаяся в равновесии с твердой, будет содержать приблизительно 19% гидразина. Ожидаемая концентрация может быть получена только в том случае, если не образуется твердого раствора гидразина и воды. Лабораторные исследования, основанные на данных, полученных Одритом и Мором [6], для системы гидразин — вода, показали, что рассмотренный метод действительно позволяет предвидеть концентрацию гидразина в остающейся жидкой фазе. Эффективное отделение льда от маточного раствора связано с рядом трудностей, особенно в тех случаях, если в качестве исходной жидкости служит разбавленный раствор гидразина. Даже при сравнительно незначительных понижениях температуры приходится удалять относительно большие количества льда по сравнению с объемом остающегося маточного раствора. Дегидратация [5]. Были предприняты также попытки концентрирования разбавленного гидразина растворением в нем таких веществ, как, например, безводный сульфат натрия, при температурах выше 50°С. Если насыщенный раствор, приготовленный в таких условиях, затем охладить, то выкристаллизовывается заметное количество Na2S04-10Н2О, благодаря чему удаляется некоторое количество воды. С помощью такого метода можно добиться повышения концентрации раствора, хотя при этом возникает дополнительная проблема, связ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 |
Скачать книгу "Химия гидразина" (2.19Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|