химический каталог




Количественный анализ стероидов

Автор Ш.Гёрёг

28, 293, 315].

Превращение 17-оксикортикостероидов в 17-кетопроизвод-ные можно осуществить восстановлением 20-кетогруппы борогидридом натрия с последующим окислением образующегося гликоля йодной кислотой (см. разд. 3.2.1). Оксигруппы продуктов реакции формилируют [193], ацетилируют [69] или пропио-нилируют [83].

Другим путем защиты С-17 боковой цепи от термического разложения является триметилсилилирование. Этот способ дериватизации применяется чаще, чем описанные до сих пор методы. Доказано, что в ряде случаев триметилсилилирование оксигрупп в молекуле кортикостероидов предотвращает их разложение [250], о чем недавно сообщалось в литературе [79, 103]. При этом в обычных условиях силилирования получаются (17),21-бис(триметилсилилированные) производные. В более жестких условиях силилирования (щелочной катализ) происходит енолизация 20-кетогруппы с образованием 17,20,21-трис(три-метилсилилокси)-20(21)-прегнена [60, 61], что обеспечивает более надежную защиту боковой цепи.

Чаще всего для защиты боковой цепи кортикостероидов необходима двойная дериватизация: образование метоксима по 20-кетогруппе с последующим силилированием 17- и 20-окси-групп. Этот метод предложен Гардинером и Хорнингом [99] и Харой с сотр. [135]:

CHj—ОН CHi-OH

Окислительные реакции (3.9) и (3.10) напоминают процессы, происходящие при термическом разложении 17,21-диок-сикортикостероидов в испарителе, т. е. образование 17-кетопро-изводных (следует заметить, что раньше самопроизвольное разрушение недериватизированной боковой цепи более или менее успешно использовалось в газовой хроматографии для количественного определения [111, 188]). Термически устойчивые производные переводят в гептафторбутираты енольной формы с целью повышения чувствительности, так как в этом случае можно

БСА — бис (триметилсилил) ацетамид

ТМС — тетраметилхлорсилан

• Применение трех разных реакций в методе Мейсона и Фрезера [195] стало возможным благодаря предварительному фракционированию стероидов плазмы методом бумажной хроматографии.

238 Глава 3

Кортикостероиды 239

Он до сих пор находит широкое применение [36, 152, 196, 203а, 256, 285]. Двойная дериватизация особенно полезна при установлении профиля концентраций стероидов в биологических объектах методом капиллярной колоночной хроматографии. Много сведений о кортикостероидах можно найти в разд. 2.2.11; там же приводится подробное описание процесса дериватизации.

достерона с образованием 20,21-циклических боратов. Реакция протекает мгновенно при комнатной температуре при смешивании альдостерона с 1,1 моля соответствующей борной кислоты в пиридине или этилацетате. Это производное находит широкое применение при исследованиях методом хромато-масс-спектро-метрии. Уравнение (3.14) описывает реакцию дериватизации ацеталь-гемикетальной таутомерной формы альдостерона.

50

60

90

_L

8Q

70

Время, мин

Рис. 3.4. Газохроматографическое разделение изомеров 18-окситетрагидро-дезоксикортикостерона (3,18,21-триоксипрегнан-20-она) в виде МО-ТМС-про-изводных на колонке со стеклянными капиллярами размером 45 мх0,25 мм с нанесенным SE-30 при 260 "С [36].

1 — За,5а; 2 —Зв,5а; 3 — За,5Р; 4 — Зр,5р\

Возможности капиллярной газовой хроматографии для разделения МО-ТМС-производных показаны на рис. 3.4 на примере разделения четырех изомеров 18-окситетрагидродезоксикорти-костерона, проведенного Бурно и сотр. [36].

Деркс и сотр. [77] определяли скорость образования гидрокортизона, улавливая отдельные тритированные кортикостероиды и измеряя их радиоактивность на сцинтилляционном счетчике. При этом соединение по боковой цепи превращали в бу-тилоксим-ТМС-производное.

Для защиты боковой цепи кортикостероидов предложены и некоторые другие производные, но большинство из них не нашло широкого применения. В качестве примера приведем метод Брукса и сотр. [24, 41, 42], основанный на применении' метан-или бутанборной кислоты для получения высокоустойчивых 17,21-циклических' боратов. Тот же принцип был недавно использован Гэскеллом и Бруксом [101] для дериватизации альДля газохроматографического разделения кортикостероидов после дериватизации, проведенной тем или иным способом, почти всегда используются силоксановые неподвижные фазы (обычно неполярные метилсилоксаны). Хартер и Ван Ри [152] для разделения МО-ТМС-производных стероидов (в том числе кортикостероидов) методом капиллярной газовой хроматографии предложили использовать смешанные бинарные фазы (OV-225 + OV-275). Ни одна неподвижная фаза не обеспечивает разделения всех стероидов, служащих стандартами при исследованиях, например тетрагидрокортизола (За,116,21-триокси-5р-прегнан-20-он) и а-кортолона (За,17а,20а,21-тетраокси-56-прегнан-11-он), но смеси неподвижных фаз позволяют это сделать.

Подготовка пробы при определении кортикостероидов в сложных биологических смесях методами газовой хроматографии обычно включает предварительное разделение или очистку на колонке или в тонких слоях. С той же целью иногда проводятся химические реакции. Например, Мэтин и

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Количественный анализ стероидов" (6.71Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья парковая ретро
интернет магазин противоугонные
номер с магнитом
acet-9-3r1r цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)