химический каталог




Количественный анализ стероидов

Автор Ш.Гёрёг

да, разбавленного

102 Глава 2

Половые гормоны и родственные соединения 103

каким-либо растворителем, например бензолом и тетрагидрофу-раном; рекомендованы также гептафторбутирилхлорид [637] и N-гептафторбутирилимидазол [382]; кроме того, описано газофазное гептафторбутирилирование эстрогенов, адсорбированных на сетках из нержавеющей стали, парами гептафтормасля-ного ангидрида [659].

В обычных экспериментальных условиях кетогруппы образуют гептафторбутираты енольных форм (по крайней мере частично). Как и в случае триметилсилиловых енольных эфиров, этого можно избежать, если предварительно защитить кетогруппы, превратив их в метоксимы. Метоксимы гептафторбу-тиратов успешно применяются для установления профиля концентраций стероидов, хотя и не столь широко, как метоксимы триметилсилильных производных [535]. Другая возможность заключается в количественном ацилировании енольной формы. Такой прием особенно удобен в случае Д4-3-кетостероидов, так как он позволяет защитить эту группировку и в то же время использовать ДЭЗ для детектирования соединений, вообще не содержащих спиртовых оксигрупп, например прогестерона [238]. Единственный недостаток этой реакции — одновременное образование двух продуктов: 3-гептафторбутирильного производного 2,4-диена и 3,5-диена; их можно легко разделить на различных неподвижных фазах. Дево и Хорнинг, первыми описавшие эту реакцию [191], сообщали, что 2,4- и 3,5-диены элю-ируются с временами удерживания 26,8 и 29,7 мин соответственно (1 % SE-30, 205°С). В присутствии катализатора основного характера (пиридина) 2,4-диен становится главным продуктом реакции, тогда как в отсутствие его преобладает 3,5-диен.

Дериватизации кетогрупп половых гормонов не придают такого большого значения, как дериватизации оксигрупп, поскольку кетогруппы обычно не влияют на термическую устойчивость стероидов, а необратимая адсорбция в этом случае не столь сильна, как при наличии оксигрупп. Поэтому в фармацевтическом анализе стероидов дериватизация кетогрупп не-проводится. Этот прием часто применяют в биоклиническом анализе в сочетании с силилированием или ацилированием по оксигруппам с тем, чтобы защитить кетогруппы от действия силилирующих и ацилирующих агентов и улучшить параметры хроматографирования. При газохроматографическом анализе кортикостероидов дериватизация 20-кетогруппы практически неизбежна (см. разд. 3.2.6), поэтому при установлении профиля концентрации стероидов при совместном присутствии половых гормонов и кортикостероидов почти всегда проводится защита кетогрупп [46, 177, 377, 596, 629, 630, 710, 818].

Как видно из уравнения (2.19), реакции дериватизации кетогрупп стероидов заключаются в конденсации с производными гидроксиламина.

он

+ К-О-МНг

он

В качестве R в молекуле реагента могут быть метальная [метоксимные (МО) производные] [21, 46, 48, 90, 177, 213, 377, 504, 540, 596, 629, 630, 693, 710, 818], бутильная, изоамиль-ная [55], триметилсилильная [103], бензильная [189, 190], пентафторфенильная [478, 499а, 580, 825а] или 2-хлорэтильная [579] группы. Производные с двумя последними группировками обладают способностью к электронному захвату и могут быть определены при помощи ДЭЗ. Неблагоприятная особенность у образовавшихся О-замещенных оксимов 4-ен-З-кетонов состоит в том, что образуются их син- и аяги-изомеры, которые разделяются на различных стационарных фазах [383]. Другое осложнение состоит в том, что при использовании колонок со старой насадкой или при наличии в исследуемом растворе следов соляной кислоты оксимы подвергаются перегруппировке Бекмана с образованием нитрилов [765].

Из многочисленных производных гидроксиламина, похоже, используются только метоксимы, в основном в форме двойного метоксим-триметилсилильного (МО-ТМС) производного. Методика Пфаффенбергера и Хорнинга [629, 630] заключается в превращении всех кетогрупп стероидов, содержащихся в моче (за исключением нереакционноспособной 11-кетогруппы), в метоксимные производные с последующим триметилсилилирова-нием всех оксигрупп и хроматографированием на капиллярных колонках после соответствующей обработки пробы, включающей ферментативный гидролиз соединений и стадии экстрак104 Глава 2

Половые гормоны и родственные соединения 105

ции. Выпаренный экстракт растворяют в 100 мкл 10 %-ного (масса/объем) гидрохлорида метоксиамина в пиридине: После 15 мин выдерживания при 70°С раствор выпаривают досуха в токе азота. Добавляют 100 мкл N-триметилсилилимидазола

Рис. 2.12. Газохроматографиче-ское разделение продуктов восстановления ацетата норэтисте-рона после обработки соляной кислотой [см. уравнение (2.20)] на колонке 4 % UCCW-982 при температуре 220 "С [311].

vJJlA

1 — 17а-этинил-3,5-эстрадиен-17-ол (побочный продукт, образующийся при обработке соляной кислотой); 2 — ацетат 17а-этинил-3,5-эстрадиен- 17-ола; 3 — 17-ацетат 17а-этинилэст-ран-ЗВ, 17-диода.

0 2 4 6 - Время, мим

и нагревают раствор при 100°С в течение 2 ч. Полученный раствор можно использовать непосредственно для газохромато-гра

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Количественный анализ стероидов" (6.71Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иск о вселении и нечинении препятствий в пользовании жилым помещением
проектор в аренду
регулировка фар цена москва
купить билет на киркорова в кремль официальный сайт кремля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)