химический каталог




Количественный анализ стероидов

Автор Ш.Гёрёг

добавляют 100 мкл ГМДС и 10 мкл ТМХС и оставляют смесь в закрытом сосуде на ночь. Пиридин удаляют выпариванием в токе азота при 45°С. После удаления нерастворимого хлорида аммония, образующегося из ГМДС в процессе реакции, проводят газохроматографическое определение, используя в качестве растворителя к-гексан.

Для силилирования наименее реакционноспособных оксигрупп (11В-ОН и 17а-ОН в производных прегнана) необходимы более жесткие условия. В этих случаях наиболее часто используются БСА, БСТФА, ТМСИМ [39, 135, 209, 273, 291, 536, 778], являющиеся очень активными агентами, особенно в сочетании с небольшими количествами ТМХС.

Газдаг и др. [273] обрабатывали эстрогены, растворенные в 1 мл ацетонитрила, 1 мл смеси БСТФА и пиридина (1:1) при комнатной температуре в течение 15 мин, и проводили газохроматографическое определение непосредственно в этом растворе. Готелли и др. [291] при силилировании эстриола с помощью БСА в качестве растворителя использовали диметил-формамид при 70°С. Кюльпман и Бройер [488] применяли МСТФА для силилирования 17-кетостероидов и прегнандиола, содержащихся в моче; Людвиг-Кён и др. с помощью этого реагента устанавливали профили концентраций стероидов плазмы крови [514, 515].

Можно привести несколько примеров использования комбинаций БСА или БСТФА с ТМХС [54, 284, 549, 670]. Для установления профиля концентраций стероидов в моче Менье [549] наряду с другими использовал реагент Чамбаза и Хорнинга [146], являющийся смесью ТМСИМ, БСА и ТМХС. При 80°С реакция протекает за ночь.

Если вместо смеси ТМХС и ГМДС использовать триметил-бромсилан, то силилируются даже менее реакционноспособные оксигруппы. Более того, происходит енолизация кетогрупп с образованием триметилсилиловых эфиров енольных форм. Такая же побочная реакция имеет место и при силилировании оксигрупп кетостероидов наиболее реакционноспособными силили-рующими агентами. В этом кроется одна из причин превращения кетогрупп в метоксимные перед силилированием (см. последующую часть этого раздела). Как показали Чамбаз и др.

7 Заказ № 182

98 Глава 2

Половые гормоны и родственные соединения 99

[145], используя МСТФА и ацетат калия, можно количественно получить триметилсилиловые эфиры енольной формы. Это лучший способ одновременной дериватизации по окси- и кетогруп-пам: Эггер и др. [213] использовали его для силилирования стероидов, содержащихся в моче, перед их разделением методом капиллярной газовой хроматографии. Если пробу нагревать в запаянном капилляре со смесью МСТФА и пиридина (1: 1) в присутствии нескольких кристаллов безводного ацетата натрия при 60°С в течение 24 ч, то все окси- и кетогруппы, за исключением 11В-ОН- и 11-кетогруппы, реагируют количественно.

Тот же принцип использовали Донике и Циммерман [198а] для получения производных по 3-кетогруппе тестостерона и превращения их в триметилсилиловый, триэтилсилиловый и грег-бутилдиметилсилиловый эфиры енольной формы.

Помимо триметилсилильных производных в особых случаях используются также и другие силиловые эфиры. Миязаки и др. [563] определяли число оксигрупп в молекуле стероида, сравнивая результаты хромато-масс-спектрометрического сканирования триметилсилилированных, диметилсилилированных и диме-тил-м-пропилсилилированных производных. Одной из причин поиска новых силильных производных является стремление улучшить параметры удерживания и фрагментационные характеристики для масс-спектрального анализа. Гарвей [345] проводит сравнение характеристик четырнадцати замещенных силиловых эфиров. Ценными свойствами обладают трег-бутилдиметилси-лиловые эфиры, синтезированные с помощью грег-бутилдиме-тилсилилимидазола (предложен Келли и Тейлором [449] и введен в практику Блэром и Филлипоу [86], Куильямом и сотр. [648] и Симарком и сотр. [706]); эти соединения в 104 раз устойчивее к гидролизу, чем триметилсилильные производные. Наличие чрезвычайно интенсивного пика (М — 57)+ в их масс-спектрах позволило существенно повысить чувствительность масс-фрагментографического определения.

К недостаткам дериватизации в грет-бутилдиметилсилиль- ' ные производные следует отнести невозможность силилирования стерически затрудненных оксигрупп. Легче образуются аллилдиметилсилильные производные [634], но в процессе их получения появляются побочные продукты — производные аллил-силоксана [85].

Последовательно замещая один из атомов водорода силили-рующего агента на атом галогена, можно легко получить гало-генметилдиметилсилильные производные [208]. Хотя триметилсилиловые эфиры остаются соединениями с наиболее благоприятными хроматографическими параметрами, галогензаме-щенные производные имеют особые преимущества. Хлорметилдиметилсилильные производные играют исключительно важную роль в хромато-масс-спектрометрических (ХМС) исследованиях [104, 147]. Введение атома галогена в силильную группу позволяет весьма сильно повысить чувствительность и количественно определять стероиды, используя ДЭЗ. Наиболее высокой чувствительности удается добиться с иодметилдиметилсилильным произво

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Количественный анализ стероидов" (6.71Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы маникюра и педикюра на павелецкой
где учат на делопроизводителя в чите
купить кастрюли из нержавеющей стали
55 uv soft contact lens контактные линзы это

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)