химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ной системе единиц и практической единицей измерения потенциала является вольт (в) — разность электрических потенциалов между двумя точками электрического поля, при перемещении между которыми заряда в 1 к совершается работа в 1 дж (1 ед. эл. напр. СГС = 3-104 в).

Единицей электрического сопротивления в СИ и практической единицей измерения сопротивления является ом—это электрическое сопротивление линейного проводника, в котором разность

§ 5. Электрические единицы

305

электрических потенциалов, равная 1 в, вызывает ток силой в I а (1 ед. эк. сопр. СГС = 9- 101* ом) *.

* Определенные выше единицы — ампер, вольт и ом носят также название абсолютных единиц {абсолютные ампер, вольт и ом), слегка отличающихся от бывших до недавнего времени (в СССР — до 1948 г.) в употреблении практических международных единиц, а именно:

Международный ампер = 0,99985 абсолютного ампера. Международный вольт— 1,00035. абсолютного вольта. Международный ом = 1,000500 абсолютного ома. Международные единицы в настоящее время не применяются.

Закон Ома, лежащий в основе определения единицы электрического сопротивления, применим к системе проводников, включающей электролиты, если учитывать и (вычитать) скачки потенциала на границах фаз электрод — раствор и раствор — раствор. Отклонения от закона Ома в электролитах наблюдаются в полях высокой частоты или при очень больших напряженностях поля.

РАСТВОРЫ — ЭЛЕКТРОЛИТЫ

ГЛАВА XVI ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

§ 1. Основы теории электролитической диссоциации

Для электролитов понижение температуры затвердевания и осмотическое давление значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов [см. т. 1, стр. 221 и 229, уравнения (VII, 25) и (VII, 31)]. В уравнение для осмотического давления л Вант-Гофф (1886) ввел эмпирический коэффициент i > 1, физический смысл которого будет объяснен ниже:

n = icRT (XVI, 1)

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррс-ниусом (1884), развившим отдельные высказывания ряда ученых (Клаузиус, Вильяме и др.).

Соли, кислоты и основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации; понижение температуры затвердевания, осмотическое давление и величины других коллигативных свойств растворов (см. т. I, стр. 233) возрастают прямо пропорционально числу частиц. При уменьшении концентрации диссоциация на ионы (электролитическая диссоциация) по закону действия масс приближается к предельной, т. е. становится практически полной. Применив к любой обратимой реакции электролитической диссоциации

Kv+Av_ ^z* v+KZ+ + v_A*- (XVI,2)

(очевидно, что \+z+ — v-2_) закон действия масс, получим при

равновесии

V , V

где /Сд — константа электролитической диссоциации; т — моляльиости ионов и иедиссоциированных молекул.

§ 1. Основы теории электролитической диссоциации

367

Можно использовать также мольно-объемные концентрации с но в этом случае константа диссоциации будет иметь другое числовое значение. Введем в качестве меры электролитической диссоциации величину степени диссоциации а, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы (сравн. т. I, гл. VIII, стр. 258). Тогда количества грамм-ионов, получившихся при диссоциации I моль диссоциирующего вещества, выразятся величинами, написанными под химическими формулами в уравнении (XVI, 2), а выражение для константы диссоциации примет следующий вид:

V, +V_ — 1 V, +v_

тег а +

• Кп = — П=^ (XVI, 4)

где т0 — моляльность раствора при расчете на полностью недиссоциированное вещество.

В частном случае при v+ = v- = 1

*D = t^

Очевидно, что сумма v+ -f- v_ в уравнении (XVI, 4) равна общему числу ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Обозначив эту сумму через v, из уравнения (XVI, 2) найдем среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы, которое, очевидно, равно коэффициенту Вант-Гоффа i:

i = l + (v+ + v- — 1) а = 1 + (v— I) а (XVI, 6)

Определив коэффициент Вант-Гоффа i, можно, очевидно, по уравнению (XVI, 6) вычислить степень диссоциации а. При этом должны быть известны коэффициенты уравнения (XVI, 2).

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 — в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекулы вещества) *:

NaCl ^ Na+-r-Cr i —* 2

K2S04 ^ 2K++SOf / —+ 3

LaCl3 z^zt La3+-f3Cr i —* 4

* Известно, что ноны не существуют в водном растворе в свободном состоянии, оии гидратированы (сольватированы). Уравнения электролитической диссоциации не учитывают этого. Запись уравнений диссоциации с учетом сольватации принципиально более правильна, однако такая запись при отсутствии точных данных о сольватации практически ничего не дает, и поэтому для простоты будем условно писать уравнения для электролитической диссоциации и для нонных реакций в растворах без учета сольватации ионов (кроме иона водорода — гидроксония Н30+). Однако о наличии сольватации и о ее важной роли следует всегда помнить.

K4Fe(CN)6 i=± 4K+ + Fe(CN)?" i —> 5

Таковы основы теории электролитической диссоциации, предложенной Аррениусом в 1887 г. Эта теория большинством химиков (в том числе и Д. И. Менделеевым) была вначале встречена не одобрительно. Ученые считали, что существование в воде таких активных веществ, как свободные хлор и натрий, невозможно. Однако эти возражения были связаны с неправильным перенесением свойств простых веществ на ионы казавшиеся тогда ученым необычной формой существования вещества. Эти возражения вскоре отпали, но в дальнейшем выяснились другие недостатки первоначальной теории Аррениуса, которые заставили впоследствии (1912—1925) существенно пересмотреть теорию электролитов. Однако исходные положения первоначальной теории справедливы и поныне.

§ 2. Причины электролитической диссоциации

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов в раствор энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае —гид-ратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорого розы остпна купить
Компания Ренессанс: лм-02 лестница - качественно и быстро!
стул для посетителей изо хром
купить кладовку для хранения одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)