химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

вная 14,1 ккал/моль, была близка к величине энергии активации (14,5 ккал/моль), полученной в условиях, далеких от равновесия.

Исследованием кинетики химической реакции с применением меченых атомов можно в ряде случаев непосредственно определить скорость образования и расходования любого промежуточного продукта, получающегося в сложной химической реакции, и тем самым судить о механизме этой реакции. Рассмотренная ниже методика решения указанной задачи была предложена М. Б. Нейманом.

Если в результате сложной химической реакции образуется промежуточный

продукт X по схеме

•«• ——>? A j» s^i > .. •

• • • У А2 В2 ^ • « «

то дифференциальное уравнение, характеризующее образование этого продукта, запишется следующим образом:^-2ЫЛ]~"2^[Х] (XIV, 16)

Обозначив

2 bilAA^v (XIV, 17)

21*1 = * (XIV J 8)

выражение (XIV, 16) можно записать в виде

АШ-t, _ А [X] (XIV, 19)

Если в реагирующую систему в некоторый момент времени ввести вещество X*. меченное радиоактивными или стабильными изотопами, то с течением времени концентрация меченого вещества X* будет изменяться вследствие образования из исходных веществ А,- новых количеств вещества X* с другим содержанием меченых атомов. Обозначим удельную активность вещества А\ через р\ Так как изотопные эффекты обычно невелики, можно считать, что изменение концентрации вещества X* со временем будет подчиняться уравнению, аналогичному выражению (XIV, 19) с тем же самым значением коэффициента ku Поэтому

[* 1 = v* - k [X*] (XIV, 20)

Но относительное содержание радиоактивного изотопа характеризуется удельной активностью а. Следовательно

у*

а = ~7хТ (XIV, 21)

По аналогии можно написать, что

Р =

Пользуясь выражениями (XIV, 21) и (XIV, 22), выражение (XIV, 20) можно записать так:d[f*]- = №-ka [X] (XIV, 23)

Дифференцируя выражение (XIV, 21) по времени, находим

d[X*] d [XJ

—-—-— а Подставив выражения (XIV, 19) и (XIV, 23) в уравнение (XIV, 24), получимrfTe [XT" (XIV, 25)

В частном случае, когда меченый продукт X* добавлен в систему неактивных реагирующих веществ, т. е. когда 0 = 0, последнее уравнение упрощается и принимает вид

(XIV. 2В,

[XT Выделяя вещество X в различные моменты времени после добавки X* и определяя его содержание и удельную активность, можно найти эмпирические зависимости количества этого вещества и величины его удельной активности от времени, т. е.

[X] = f (t) (XIV, 28)

а = ф (О (XIV, 29)

С помощью найденных зависимостей можно определить производные^Р- = П0 (XIV, 30)

4т- = Ф'(0 (XIV, 31)

Из выражения (XIV, 26) вытекает, что

da

[X]

v = F (t) = (XIV, 32)

Подставив в это выражение значения величин из равенств (XIV, 28), (XIV.31) и (XIV, 29), получим выражение

ом/г(0в_ШяИа. (XIV, 33)

с помощью которого можно вычислить значения v, т. е. скорость образования вещества X. Зная эту величину, легко найти скорость расходования вещества X, определяющуюся величиной k [X]. Подставив выражения (XIV, 33) и (XIV, 30) в уравнение (XIV, 19), получим

k [X] - - f {^ *{t) - Г (0 (XIV, 34)

На рис. XIV, 1 представлены различные кривые изменения удельной активности вещества X* со временем, построенные по экспериментальным данным.

Для кривой 1 ~?jTs=®i следовательно а = const, и из формулы (XIV, 26) вытекает, что в этом случае v = 0, т. е вещество не образуется, а только расходуется. В более общем случае величина а со временем уменьшается (кривая 2). В этом случае скорость образования вещества X и его расходования рассчитывается по формулам (XIV, 33) и (XIV, 34). Если меченые атомы содержатся вначале только в веществе А*, то величина а растет со временем (кривая 3). Если концентрация промежуточного продукта X становится стационарной, то

^]^- = 0 (XIV, 35)

§ 4. Применение меченых атомов для исследования кинетики

357

я уравнение (XIV, 19) принимает вид

v~k[X] (XIV, 35)

Подставив выражение (XIV, 36) в уравнение (XIV, 25), получим

da ~dt

= М8-а)

(XIV, 37)

В этом случае анализ экспериментально полученных кривых зависимости удельных активностей 8 и а от времени' позволяет разобраться в том, какое вещество является предшественником вещества X. Если в реагирующую систему добавить начальный продукт X и меченый продукт А, который по предположению является предшественником продукта X, то по кривым зависимости величин В и а от времени можно проверить правильность сделанного предположения. Если предшественником вещества X является вещество А, то удельная активность продуктов А и X должна изменяться так, как это показано на

Рис. XIV, 1. Изменение удельной активности вещества X* со временем:

da

>0.

dt

Рис. XIV, 2. Изменение удельиых активностей а и (J со временем: i-P=f (*); 2-a=f(t).

рис. XIV, 2. Удельная активность В вещества А, благодаря разбавлению неактивными продуктами, образующимися из исходных веществ, при этом будет уменьшаться по кривой 1, уравнение которой легко найти при помощи рассмотренного выше приема. Это уравнение имеет вид

dt

А (XIV, 38)

[А]

Удельная активность вещества X в момент добавления радиоактивного вещества А, очевидно, равна нулю (а = 0). Во все остальное время изменение а со временем подчиняется уравнению (XII, 37). Пока 8 < а, величина da/dt > 0, т. е. а растет со временем; когда р становится равной a, da/dt = 0, т. е. кривая 2 проходит через максимум. При дальнейшем течении процесса р > а, da/dt <0 и кривая 2 начинает спадать. Если экспериментальные кривые зависимости р и а от времени соответствуют теоретическим, это подтверждает сделанное предположение о том, что вещество А является исходным для вещества X.

Если для данной реакции наблюдается стационарное состояние, то с помощью только что рассмотренных кривых можно найти величину k и обратную ей величину т — среднюю продолжительность жизни молекул вещества X. Расчет этих величии можно произвести несколькими способами. Один из наиболее простых методов заключается в следующем: для данного момента времени вычисляется разность (8 — а) и по тангенсу угла наклона касательной — производная da/dt. Подставив полученные величины в уравнение (XII, 37), находим k или т = \/k. Такого рода расчеты делают для нескольких точек, а затем определяют среднее значение k или т.

Ту же самую задачу можно решить графическим интегрированием уравнения (XII, 37) или интегрированием уравнения (XIV, 38), если на основании опыта найден закон изменения 8 со временем. Очень часто подходящей функцией, достаточно хорошо согласующейся с опытом, является функция

р = Аё

(XIV, 39)

Очевидно, в принципе тем же методом можно решить аналогичные задачи для более сложных реакций. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов, связанных с механизмом реакции, необходимо быть уверенным в том, что обменные реакции, которые существенно затрудняют или даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов, не протекают. Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф. Луковииковым для выяснения возможности образования двуокиси углерода из окнси углеро

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол раскладной многофункциональный
сиглальньный круг на стеклянную дверь цена
металлическое ограждение
сковорода для оладьев купить в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)