химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

), тносульфатов (S203~), метабисульфатов(S2Og~), селенитов (SeO|+); медленнее идет обмен в карбонатах (СОд~), бикарбонатах (HCOj), броматах (BrOj), иодатах(Юз), силикатах (SiOg~) и практически не идет в нитратах (NO3), нитратах (NOj), хлоратах (ClOg), перхлоратах (CIO4), сульфатах (SO^-), селенатах (SeO^-), фосфатах

(РО^, НРО^~ и Н2Р07). Скорость реакции обмена во многих случаях существенно зависит от рН среды. Щелочи ускоряют обмен в бнхроматах, хлоратах, нодатах, Йо заметно тормозят обмен в хроматах, нитратах, сульфитах и тиосульфатах.. Ё кислой среде ускорение реакции обмена наблюдается для хроматов, хлоратов, нитратов. Для органических кислородсодержащих соединений установлено, что скорость обмена кислорода карбонильной и карбоксильной групп зависит от кислотности среды. Интересно, что с увеличением силы кислоты обмен облегчается. Это можно видеть на примере уксусной, монохлоруксусной и трнхлор-уксусной кислот. Скорость обмена растет прн переходе от уксусной через моно-хлоруксусную к трихлоруксусной кислоте. Кислород спиртовых и феннльных гидроксильных групп обычно не подвергается обмену. Однако у третичного спирта трнаннзолкарбннола можно обнаружить обмен, катализируемый кислотами. В сахарах обменивается только один атом кислорода.

В тех случаях, когда обмен совершается легко при низких температурах, т. е, не требуется затрат энергии на разрыв прочных связей, процесс обмена идет через промежуточные вещества, легко реагирующие с водой. Например, то что обмен не идет в растворах солей сильных кислот и сравнительно легко идет в растворах солей тех слабых кислот, которые образуют обратимые окислительно-восстановительные системы, оправдывает предположение о том, что обмен идет за счет установления гидролитических равновесий. Так, обмен в бихроматах и пироборатах можно объяснить возможностью следующих реакций:

Сг20р~ + Н20 2Сг05_ + 2Н+

В40?" + 5Н20 ^± 4B02f + ЮН+

В органических кислотах обмен идет, по-видимому, по механизму реакции этерификации, т. е.

R,COOH + Hl8OH ^zt R,CO,8OH-f-НОН

Обмен изотопными атомами изучен и на большом числе примеров изотопных атомов углерода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка, сурьмы, марганца и др. С этими реакциями можно познакомиться по литературе.

Скорость реакции изотопного обмена

AX-fBX* АХ* + ВХ

подчиняется уравнению бимолекулярной химической реакции

_^L = k' (а - х) у - k" (b-y)x (XIV, 1)

где а и Ъ — числа молей соответственно веществ АХ и ВХ;

х и у — числа молей изотопных разновидностей АХ* и ВХ*. Отношение

jpr = « (XIV, 2)

где а — однократный коэффициент разделения для этой реакции, равный константе равновесия. Общее содержание г изотопных молекул в данной системе—-величина постоянная

х + У = г (XIV, 3)

Если считать, что в большинстве случаев а = I, т. е. k' — k", то, раскрыв скобки в уравнении (XIV, 1), его можно привести к виду

dxjf = kf [ar - {а + b) х] (XIV, 4)

После интегрирования

—In [аг — х (а + b)] = k' (а + b) t + const (XIV, 5)

Значение константы интегрирования находим из начальных условий х = О при t = 0. Подставив эти значения переменных в уравнение (XIV, 5), получим

const = — In ar (XIV, 6)

Подставив выражение (XIV, 6) в уравнение (XIV, 5), получим

аГ =k'{a + b)t (XIV, 7)

аг + (а 4 Ь) х или

— In

1 " {A+J)X] = k'(a-r-b)i (XIV,8)

Величину произведения аг можно выразить через число грамм-молекул веществ АХ и ВХ и предельное содержание х« молекул АХ* в смеси после достижения ею равновесного состояния. При достижении равновесия производная dx/dt обращается в нуль, т. е.|f = 0 (XIV, 9)

и соответственно правая часть выражения (XIV, 4) обращается в нуль, т. е.

аг — (а 4 Ь) лто = 0 (3«V. 10)

Откуда

аг = (а + Ь) Хоо (XIV, II)

Подставив выражение (XIV, 11) в уравнение (XIV, 8), получим окончательное уравнение

— In (l --j-) = k'{a + b)t (XIV, 12)

или, обозначив

k'{a + b)=*k (XIV, 13)

будем иметь

— In (l ~) = kt (XIV, 14)

Это уравнение по внешнему виду похоже на уравнение обратимой реакции первого порядка, несмотря на то что реакция на самом деле протекает как бимолекулярная. Таким образом, рассматривая зависимость величины х от t, нельзя для реакций изотопного обмена делать вывод о порядке реакции. Чтобы определить порядок реакции для процессов такого типа, необходимо устанавливать зависимость константы k от концентрации обменивающихся молекул.

§ 4. Применение меченых атомов для исследования кинетики химических процессов

Применение изотопов при исследовании механизма химических реакций дает возможность определить скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснить последовательность образования промежуточных веществ, установить вещества, образующиеся параллельно из одного и того же предшественника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного решения вопроса о кинетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях.

При помощи меченых атомов можно определять константы скоростей реакции при равновесии. Обычно константы скорости определяются в условиях, далеких от равновесия. Никаких данных, говорящих о том, что кинетика реакции не будет изменяться при приближении к равновесию, до сего времени получено не было. И только метод меченых атомов дает возможность выяснить кинетику прямой и обратной реакции в условиях равновесия. Правда, в этой области пока сделано еще очень мало. Вильсон и Диккен-сон определили скорость прямой и обратной реакции при равновесии в системе

H3AsOs-+ I3 + Н20 ^=± H3As04 + ЗГ + 2Н+

В качестве меченого атома был использован 76As с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаемые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, нерадиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и йодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после «замораживания» равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсенат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность полученного порошка определили с помощью электроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между As111 и Asv в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости k2 обратной реакции. Эти значения вычислялись по уравнению

v2 = k2 [H3As04] [Н+] [Г] (XIV, 15)

где V2 — скорость обратного процесса.

Полученные таким образом значения кг оказались достаточно стабильными (они лежали в пределах от 0,06 до 0,082), среднее значение k2, равное 0,071 л2/(моль2-мин) при 25 °С, оказалось близким к значению кг [0,057 л2/ (моль2-мин)], которое было получено в условиях, далеких от равновесия. Энергия активации, определенная при равновесии и ра

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - купить запчасти для пк - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
светодиодная лента стоимость работ
купить атрибуты для макета
баннер 2000*500

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)