химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

о, из каких атомов углерода пропионовой кислоты образуется угольный ангидрид при окислении кислоты перманганатом в щелочной среде, был применен радиоактивной изотоп углерода UC. В результате окисления лропионовой кислоты щелочным перманганатом образуется двуокись углерода и щавелевая кислота; реакция может идти по двум л утям:

Ра* р а *

СН3СН2СООН —? со2 + нооссоон

[5 с& ^ [3 (х ^

СН3СН2СООН —v нооссоон н- со2

По первой реакции С02 образуется из р-углерода этильной группы, по второй реакции — из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает одновременно по двум направлениям, но с разной скоростью: 75% выделившейся двуокиси углерода образуется по первой реакции и 25%—по второй. В зависимости от рН раствора доля участия каждой из реакций в образовании С02 изменяется. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100% С02 по второй реакции.

Применение радиоактивного трития позволило разобраться в реакции изомеризации бутана в изобутан в присутствии комплекса треххлористого алюминия и хлористого водорода. Было высказано предположение, что процесс протекает следующим образом:

rHAici4

• 1 t

Н2С—НСН—СН3 —>- Н3С—НС—СН3 +А1С14—н

It !

Н3С 1 н3с

Этот механизм удалось подтвердить, применив катализатор, в котором атом водорода и заменен атомом трития Т, так как под действием такого катализатора были получены

ТН2С—НС—СН3 + А1СЦ—Н

н3с

Применение изотопа углерода 13С позволило проследить миграцию атомов внутри молекулы в присутствии некоторых катализаторов. Например, была показана миграция углерода в пропане в присутствии А1Вг3:

13СН3—СН2—СНз —? СН3—13СН2— сн3

С помощью радиоактивного углерода было проверено предположение о том, что при синтезе высших углеводородов из СО и На метай (имеющийся в газовой смеси) в присутствии катализатора может входить в состав более сложных углеводородов. После нескольких часов циркуляции смеси из 50% меченого 14С метана и 50% СО -+- Н2 над железным катализатором активность метана практически ие изменилась, а активность окиси углерода, полученной сжиганием продуктов синтеза, была незначительной. Это значит, что метан практически не участвует в реакции.

Для проверки предположений о том, что синтез углеводородов из СО и Н2 идет через попеременное образование и восстановление карбида металла, в железный катализатор вводили значительное количество активного карбида железа. Опыт показал, что не более 10% всего продукта образуется через карбид (Эммет).

Реакция иоииого обмена, как было показано Лоигом, может быть использована для изучения структуры комплексных соединений. Ионный обмен может указывать иа характер связи в комплексных соединениях. Так, если исследовать обмен трехвалентных металлов с комплексными соединениями щавелевой кислоты, имеющими общую структуру Э3М(С204)з

(где Э —щелочной металл; М — трехвалентный металл), то можно установить, характер связи трехвалентного металла с ионом щавелевой кислоты. Эта связь может быть или ковалентной, или иоииой. Если связь ионная, то должен происходить обмен меченых ионов щавелевой кислоты, находящихся в растворе, с ионом щавелевой кислоты, входящим в состав комплексной соли. Если связь ковалеитиая, такой обмен ие должен наблюдаться. Обычно меченый оксалаг-ион содержнт радиоактивный углерод 14С. Если, например, в качестве комплексных соединений взять хромоксалат калия Кз[СГ (С204)з] и ферриоксалат калия Кз[Ре(С204)з1 и исследовать способность к обмену оксалат-иоиов таких соединений с оксалатом калия К2С*04, меченым по углероду, то оказывается,.

что оксалат-иоиы в комплексном соединении, содержащем железо, легко обмениваются, а в комплексном соединении, содержащем хром, обмен при комнатной температуре протекает очень медленно. Таким образом была доказана ионная природа связи в первом и ковалеитиая — во втором случае. Такие же исследования обмена оксалат-иоиа между щавелевой кислотой и триоксалат-комплексами кобальта и алюминия показали, что связи в комплексах кобальта — ковалентные, а в комплексах алюминия — нонные.

§ 3. Реакции изотопного обмена

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции *, которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами и накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и на общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена.

* Т. е. такие реакции, при которых меченый атом данного соединения меняется местами с иерадиоактивиым изотопным ему атомом этого же или другого соединения.

Атомы водорода различных соединений легко обмениваются с атомами дейтерия тяжелой воды. При этом атомы водорода, занимающие различное положение в молекуле соединения, замещаются дейтерием с различной скоростью. Например, было установлено,, что в соединениях, в которых атомы водорода связаны с галогеном, серой, кислородом, селеном, теллуром, фосфором, азотом, обмен идет быстро. Водород, связанный с углеродом, или не обменивается совсем, или обменивается очень медленно. Например, в-муравьиной кислоте атомы водорода карбоксильной группы обмениваются с очень большой скоростью, а атомы водорода, связанные с углеродными атомами, обмениваются с ничтожно малой скоростью. Если водород карбоксильной группы заменить металлом, то обмен водорода, связанного с углеродом, идет также а очень малой скоростью.

Как показывает опыт, быстрый обмен атомов водорода наблюдается только в тех соединениях, в которых имеются свободные электронные пары. Изотопный обмен в аммиаке, воде и хлористом водороде можно представить следующими схемами:

Н Н

D+ -f :NtH —? D:n: + Н+

Н н

н н

D+ + :0:H —> D:Oi + Н+

••

D+ + :C*l:H —> DsCl: + Н+

••

т. е. ион дейтерия присоединяется к свободной электронной паре и одновременно или вслед за этим отщепляется ион водорода от другой электронной пары. Этот процесс не связан с преодолением сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому может протекать быстро при невысоких температурах. В тех же случаях, когда обмен водородных атомов должен быть связан с разрывом связей, как, например, обмен атомов водорода, связанных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной энергией активации, поэтому с достаточной скоростью он протекает или при повышенных температурах или, если температуры невысоки, в присутствии катализаторов.

Изучение реакции обмена кислорода неорганических солей дает ценные сведения об относительной прочности связи атомов кислорода с неметаллн- -ческнмн атомами аннона. Обычно изучается обмен кислородных атомов между анионом и водой, содержащей 180. Опыт показывает, что быстро идет обмен В угольной, борной и серной кислотах, в нейтральных растворах молибдатов

(МоО^~), вольфраматов (WO^-), арсенитов (AsOj), арсенатов (HAsO^~), хро-матов (СгО|~), бнхроматов (Сг20^"), метаборатов (BOj), пироборатов (в40^"

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шпатлевка базовая цементная
доставка на такси москва
kitchen aid официальный сайт
циркуляционный насос grundfos magna3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)