химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

намически равновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота акти-вационного барьера определяется шириной запрещенной зоны для данного кристалла.

Наличие свободной валентности на поверхности кристалла является причиной адсорбционного взаимодействия между кристаллом и молекулами в газовой (или жидкой) фазе. Характер связи может быть одним из следующих: 1) при затягивании валентного электрона адсорбирующегося атома в зону проводимости кристалла возникает слабая гомеополярная связь; 2) при переходе электрона из зоны проводимости на локальный уровень, образованный

Рис. ХШ, 16. Схема АВ -f CD

гетерогеиио-каталитической реакции обмена >- AC + BD иа полупроводнике:

/ — диссоциативное взаимодействие реагирующих молекул со свободными валентностями поверхности полупроводника с образованием „слабо" —А и С и „прочно"—В и D — адсорбированных на поверхности радикалов; 2—переход прочной связи в „слабую"; 3 — поверхностиая реакция между „слабо" связанными с поверхностью радикалами с образованием молекул конечных продуктов и их последующей десорбцией.

адсорбированным атомом, связанным слабой связью с поверхностью, возникает прочная гомеополярная связь; 3) при переходе электрона адсорбирующегося атома в решетку образуется ионная связь. Эта схема предполагает, что в процессе адсорбции происходит диссоциация взаимодействующей с поверхностью молекулы. Прочная- гомеополярная связь и ионная связь представляют собой состояния с насыщенной валентностью, а при слабой гомеополяр-ной связи свободная валентность остается ненасыщенной. Все три типа связи теоретически могут переходить один в другой. С точки зрения поверхностных реакций между адсорбированными частицами наибольшей, если не преимущественной, активностью, разумеется, будет характеризоваться слабая гомеополярная связь.

Рассмотрим реакцию обменного взаимодействия типа

АВ + CD —> ЛС + BD

Каждая из исходных молекул, взаимодействуя со свободной валентностью поверхности (рис. ХШ, 16), образует частицы, одна из которых связана слабой, а другая прочной гомеополярной связью с поверхностью. Взаимодействие между частицами, связанными слабой связью, может приводить к образованию продукта реакции. Частицы, связанные прочной связью, в результате предварительного перехода в состояние со слабой связью также оказываются способными к химическому взаимодействию.

Применение электронных представлений к гетерогенному катализу приводит к интересным, хотя пока только качественным результатам, показывающим, что каталитическая активность связана с электронным состоянием катализирующей поверхности. Однако следует помнить, что все теоретические построения связаны с идеальным кристаллом. Поэтому выводы электронной теории оказываются применимыми лишь в предельном случае и практически количественно не могут быть пока сопоставлены с опытными данными. Интенсивное развитие в последние годы этого раздела теории катализа позволяет надеяться, что в недалеком будущем будут разработаны количественно сопоставимые с опытом варианты электронной теории катализа.

ГЛАВА XIV

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ

§ 1. Введение

Меченые атомы открывают широкие возможности непосредственного изучения механизма химических реакций. В качестве меченых атомов могут быть применены как стабильные, так и радиоактивные изотопы. Обычно в исследуемой молекуле метится (т. е. заменяется на атом соответствующего стабильного или радиоактивного изотопа) определенный атом (тот, который подвергается перемещению) и исследуются его превращения в результате реакции.

Возможность применения радиоактивных атомов как индикаторов определяется двумя особенностями этих атомов. До распада радиоактивные атомы в химическом отношении практически ничем не отличаются от основных, нерадиоактивных. После распада свойства атомов изменяются, но возникающее при этом излучение дает возможность обнаруживать распадающиеся атомы. Методы обнаружения радиоактивных атомов в настоящее время хорошо отработаны, а чувствительность соответствующих приборов очень высока. Так, с помощью счетчика Гейгера можно легко определить Ю-16 г радиоактивного иода (1311) с периодом полураспада 8,0 суток.

Однако если излучение радиоактивного изотопа оказывает влияние на протекающие процессы или если количественные различия в протекании процессов с участием изотопных молекул и без них достаточно велики, этот метод имеет ограничения. Правда, при исследовании большинства химических процессов с этими ограничениями можно не считаться.

Кроме того, не всегда располагают удобным радиоактивным атомом данного элемента, имеющим достаточно большой период полураспада. В этом случае удобнее пользоваться стабильными изотопами. Ими же удобно пользоваться, когда возникает необходимость полностью исключить влияние излучений на протекающий процесс.

§ 2. Применение меченых атомов для установления места разрыва связей в молекуле

Меченые атомы с успехом могут быть применены для установления того,-какие связи разрываются в результате химического процесса. Поляньи и Сабо еще в 1934 г. впервые применили тяжелый кислород 180 для выяснения места разрыва связей при гидролизе эфиров. Для этого процесса можно написать два типа реакций:

RCOO

* 1 *

P/ + HOIH RCOOH-fHOR'

it it

rco!or' + H;Oh z=t rcooh-T-hor'

Гидролиз эфиров проводился водой, содержащей тяжелый кислород 180, отмеченный на схемах звездочкой. Если реакция протекает по первой схеме, то в результате должен получиться спирт, содержащий тяжелый кислород, если по второй схеме — образующийся спирт не будет содержать тяжелый кислород. Для опыта ?был взят уксусноамиловый эфир. Реакция проводилась в присутствии щелочи. Отделенный от продуктов реакции спирт дал после гидрирования воду нормальной плотности. Таким образом, опыт показал, что реакция протекает по второй схеме. Аналогичные результаты были получены при гидролизе монометилового эфира янтарной кислоты.

Изучение этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом, содержащим тяжелый кислород, в кислой среде показало, что образующаяся в результате реакции вода не содержит изотоп кислорода 180. Поскольку отдельными опытами было установлено, что обмен кислорода бензойной кислоты идет медленно, можно принять следующую схему протекания реакции этерификации:

СеНдСО;ОН+Н;18ОСН3 ZZ± C6HsCOI8OCH3 + Н20

Было выяснено, что эта реакция первого порядка (так же, как и реакция изотопного обмена) относительно разности концентраций ,80 в реагентах и что скорость ее прямо пропорциональна концентрации водородных ионов.

В зависимости от типа изучаемой реакции для выяснения места разрываемых^ связей и характера перемещения атомов, как уже было сказано в начале главы, можно применять различные изотопы. Например, для выяснения тог

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазменнная панель
Рекомендуем фирму Ренесанс - для дома лестница - надежно и доступно!
стул изо купить
В магазине КНС Нева samsung планшеты - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)