химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

тся и шестиатомный ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичлен-ном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Например, активность ансамбля [Р1]6 была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании гептена, малеиновой кислоты,, диметилацетнленилкарбинола (связь С = С), бензальанилина (связь C = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей; молекулой не определяет еще состава активного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Fe]3. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Этому и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомнын-активный центр.

§ 7. Каталитические свойства переходных металлов периодической системы

Из металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают элементы VIII группы периодической системы; элементов Д. И. Менделеева. Для ряда процессов катализаторами являются железо (синтез аммиака), кобальт, никель, иридий, платина, палладий (гидрирование и для последних— окисление двуокиси серы). Кроме того, металлы VIII группы являются катализаторами и других процессов: разложения перекиси водорода, получения гремучего газа, окисления аммиака, метанола, метана,, окиси углерода, дегидрирования спиртов и т. д. Каталитической активностью обладают и соседние (в периодической системе) элементы: медь, серебро, отчасти золото, возможно, цинк и кадмий.

Характерной особенностью перечисленных элементов является недостроенность их электронных rf-оболочек, определяющая химические и многие физические свойства. Для этих элементов характерно то, что переход электронов с внешних d-оболочек во внешнюю 5-оболочку (или наоборот) приводит к возникновению свободных валентностей. Например, для платины переход из считающегося основным состояния 5d86s2 в состояние Sd^s1 приводит к образованию двух свободных валентностей (два неспаренных электрона).

Сравнение каталитической активности с электронными свой-?' ствами показывает, что активность тесно связана с наличием свободной валентности у поверхности атомов металла. Для кристаллических катализаторов относительное число свободных валентностей («веса» ^-состояний) можно ориентировочно рассчитать по

Рис. ХШ, 12. Связь между каталити- Рис. ХШ, 13. Зависимость энергии

ческой активностью и „весом" rf-co- активации дейтерообмеиа в аммиаке

стояния при гидрировании этилена от работы выхода электрона из мена переходных металлах (на оси ор- талла.

дииат нанесены логарифмы удельной

производительности катализатора —

константа скорости • см~г • сек~1)

Полингу. На рис. ХШ, 12 эта величина сопоставлена с экспериментально определенной каталитической активностью при гидрировании этилена.

Возможно, для некоторых процессов определяющей стадией является или переход электрона от катализатора к реагирующим веществам, или, наоборот, отдача электрона реагирующей молекулой катализатору. Таков, по-видимому, механизм каталитического дейтерообмеиа в аммиаке, определяющая стадия которого заключается в реакции

Y D2 + NH3 — е —v NH3D+

В этом случае следует ожидать ускорения реакции с увеличением сродства металла к электрону. Последняя величина с достаточной точностью характеризуется работой выхода электрона нз решетки металла. Данные, приведенные на рис, ХШ, 13, показывают, что теоретическое предположение вполне оправдывается.

Необходимость соответствия между электронными свойствами катализатора и реагирующих веществ может быть проверена и прямым экспериментом. На рис. XIII, 14, а и XIII, 14, б приведены данные об изменении электрического сопротивления металлической (никелевой) пленки при адсорбции на ней кислорода (а) и водорода (б). В первом случае отмечается резкое возрастание

120 180 240 300 360 ВРЕМЯ, МИН А

60 120 /80 ВРЕМЯ, МИН 6

Рис. ХШ. 14. Изменение сопротивления прозрачной пленки пилеля (9 • Ю16 атомов иа 1 см2):

а—в процессе адсорбции кислорода при 90,5 °К к б — водорода при 294,3 °К: / — впуск газа; // — эвакуация газа; /// — опытные точки.

сопротивления, во-втором — падение. При адсорбции водорода образование хемосорбционного соединения приводит к переходу электрона от водорода в зону проводимости металла. При адсорбции кислорода, наоборот, окисная пленка удерживается на поверхности металла вследствие перехода части электронов из зоны проводимости в валентную оболочку адсорбированных атомов кислорода.

Не только механизм адсорбции, но и механизм катализа можно в некоторых случаях проследить, измеряя сопротивление металлической пленки. На рис. XIII, 15 показаны соответствующие кривые для гидрирования бутадиена на никелевой пленке:

С4Нд + 2Н2 = С4Ню

При впуске смеси бутадиен—водород (1:2) сопротивление резко падает. Так как непредельные углеводороды, адсорбированные на металлических пленках, как правило, при достаточно высоких температурах увеличивают сопротивление, а водород понижает сопротивление металлической пленки, то, следовательно, на никеле

адсорбируется преимущественно водород. В ходе реакции сопротивление несколько возрастает. Наиболее вероятно, что потребляющийся при гидрировании водород частично вновь замещается адсорбирующимися из газовой фазы молекулами водорода, а часть поверхности оказывается занятой молекулами бутана, не влияющими на сопротивление пленки. Отсутствие скачка сопротивления

©

* 50

20 § Ю

«fjfri i 1 J I L

0-2 • -3

•a

х 96,30 1

96,15

j§ 96,00

при впуске в прибор смеси бутадиен— водород показывает, что, по-видимому, в присутствии водорода бутадиен не адсорбируется и реакция каталитического гидрирования происходит между адсорбированными атомами водорода и поступающими из газовой фазы молекулами бутадиена.

о

0 2 4

Исключительная роль недостроенное™ rf-оболочек для атомов катализаторов подверглась, однако, в последнее время сомнению в результате того, что были найдены металлические катализаторы, атомы которых не имеют недостроенных ^-оболочек. Таковы, например, гер-8 8 Ю 12 14 IS маниевые

время, мин

Рис. ХШ, 15. Изменения сопротивления прозрачных никелевых пленок при гидрировании бутадиена C4He + 2Н2 —*- CJlio при 473 °К:

катализаторы, наличие каталитических свойств у которых было доказано С. 3. Рогинским и его сотрудниками.

§ 8. Каталитические свойства полупроводников

/ — впуск бутадиена; 2 — эвакуация бутадиена; 3 — опытные точки.

В последнее время теоретическое объяснение каталитических свойств полупроводников становится важной составной частью общей теории катализа. В Советском Союзе этим вопросам посвящены работы Ф. Ф. Волькенштейна, на которых мы вкратце и остановимся.

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре Т лишь соответствующее этой температуре термоди

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где заказать металлочерепицу в липецкее
лечить гарднереллез
зеркала настенные интернет магазин
Пищевой пульверизатор Tutto BZ53 21.5 см черный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)