химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ва, нанося зависимость полученной на опыте активности от среднего числа атомов катализатора в области миграции v = N/Z0 = pa, можно определить состав сложных центров и в этом случае. Число областей миграции при этом следует определять или по данным для наиболее простого процесса, проведенного на том же катализаторе, или из логарифмического уравнения (XIII,54), применив его к отдельным максимумам полиэкстремальной кривой.

На рис. XIII, II показан пример подобной зависимости. На одном и том же катализаторе (платина), нанесенном на силикагель, было проведено три процесса:

разложение перекиси водорода

2Н202 = 2Н20 + 02

гидрирование циклогексена

СэНю + Нг = СбН]2 гидрирование бензальанилина

С6НбСН = NC6HS + Н2 = C6H5CH2NHC6H5

Первый максимум общей активности при разложении перекиси водорода дает возможность определить Z0, поскольку кривая удельной активности в этой

Таблица XIII, 1. Состав активных центров различных процессов, определяемых методом теории активных ансамблей

ПРОЦЕСС

КАТАЛИЗАТОР

НОСИТЕЛЬ

АКТИВНЫЙ ЦЕНТР

МОЯЕКУЛКАН* САМБ ЛЬ-СЕК)

Окислительные процессы

2S02 + 02 ^± 2S03

4NH3 + 502 ^± 6H20 + 4NO

2Н2 + 02 5± 2Н20

Pt, Pd Pt Pt

Алю мотель Силикагель

Алю мотель Силикагель

Алюмогель Уголь

[Pt]., [Pd], [Pt], [Pt],

0,85

0,54

Восстановительные процессы

02NS

НО—(' ч)—NOa + 3H2 ОН

,N02+9H2

PT

Pt

Уголь

Уголь

[Pt], и [Pt]6

[Pt]. и [Pt]6

N02

CH3COCH3 + H3

NI

Окись магния

[Ni],

Гидрирование непредельных соединений

С2С4 -j- Н2 С2Н6 С2Н4 -f- Н2 ^2- С2Нд *-7Н14 + Н2 C7His

+ Н2

, + 2Н2

Ч

+ зн2

pt pt pt

pt

pt

Pd

Силикагель Алюмогель Силикагель

Силикагель

Силикагель

Силикагель

[Pth 5,3(100 °C) 13,5(150 °C)

[Ptk 17,5 (100 °C) 22,2(150 °C>

[Pt]2 [Pt]6 0,75 5,48

[Ptb

[Pt]6 0,59 1,81

[Pt]2 [Pt]E 0,53 3,44

[Pd]a —

Продолжение

Процесс

Катализатор

Носитель

Активный центр

'я'

молекулЦан-самбль'сек)

+ н2

Ni

Pt

Окись магния

Силикагель

[Nl]s

[Pth [Pile

1,95 1,18

0- -В

V

\ А о- -Ж

V N 1

А

8 12 w го ги N-W'1,9 молекул

. а

Рис. ХШ 11. Зависимость активности от концентрации платины на поверхности силикагеля при разложении перекиси водорода и гидрировании С=С (циклогексеи) и C=N (беизальаиилин) связей:

/-гидрирование C6Hia (п = 2; С = 21); ^-разложение Н202 (п=3; С=40); 3-гидрирование Cj)HuN (n = 6; С=102); 4-гидрирование С6НШ {« = 6; C=I02). I-гидрирование C6Hi0;

II — гидрирование С^НцЫ; III — разложение НгОг.

Корректность этих выводов проверяем на логарифмической диаграмме; линейная зависимость получается и для трехатомного центра при разложении перекиси водорода, и для двухатомного — при гидрировании циклогексана, и для шестиатомного — при гидрировании циклогексена и бензальанилина, а практическая параллельность прямых, дающая совпадающие между собой значения Zq, указывает на правильность расчета этой величины из первого максимума активности для разложения перекиси водорода. Существуют и другие методы расчета состава сложных активных центров по положению максимумов полиэкстремальных кривых активности.

В табл. XIII, I приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных катализаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платина, палладий, никель, железо, а также ряд других, например ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь; применялась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (на платине) и ряд других. Изученные каталитические процессы можно разделить на следующие: окисление, восстановление кислородсодержащих групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав активного центра.

Для окислительных процессов (окисление двуокиси серы иа платине и палладии, окисление аммиака, катализ гремучего газа) во всех случаях активным оказался одноатомный ансамбль. Это, по-видимому, объясняется следующим образом. Основным лимитирующим звеном при окислительном процессе является активирование кислорода. Его можно осуществить при образовании

поверхностного промежуточного соединения типа Ме-^ | . Атом платины мохО

жет находиться в валентных состояниях SflTOs1, 5ёЩз° и 5rf86s2. Одиночный -(находящийся на поверхности) атом в первом из этих состояний обладает двумя свободными валентностями и может образовывать промежуточное соединение с кислородом. Два последних состояния не обладают свободными валентностями, ио для одиночных атомов не исключена возможность активирования в ходе самого процесса. Если же на поверхности находится неодноатомный ансамбль, то в активном состоянии в результате спинового взаимодействия между s- и d-оболочками соседних атомов ансамбля эти оболочки взаимно насыщают свои валентности, и образование промежуточного соединения будет затруднено (если ие исключено). Поэтому активным центром при окислении кислородом является одноатомный ансамбль.

При восстановительных процессах (восстановление нитрогруппы в нитрофеноле и пикриновой кислоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным "активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [Ptjs- Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения.

Для процессов гидрирования непредельных соединений (гидрирование связей С = С и С = С в открытой и боковой цепи, гидрирование связи С = С в циклических соединениях, гидрирование связи C = N активной структурой является-двухатомный ансамбль [Ме]2. Одиночный атом металла, находясь в валентно-активном состоянии, легко может образовать с молекулами водорода и непре\/

/Н С

дельными углеводородами промежуточные соединения типа Ме^ и Ме^ I .

ХН ХС

/\

Но для того чтобы осуществилась реакция, т. е. произошло соответствующее

перераспределение связей

Me

Н

—с—н

—С—нг- 2Ме

необходимо, чтобы оба атома находились на достаточно близком расстоянии^ обеспечивающем взаимодействие в промежуточном комплексе. Однако металлический дублет, вероятно, находится в валентно-насыщенном состоянии. Поэтому необходимо активировать его в ходе процесса, что можно осуществить, например, за счет экзотермичиости образования промежуточного соединения с водородом. В результате освобождаются валентности второго атома дублета и он оказывается способным к взаимодействию с двойной связью гидрируемой молекулы.

В нечетных ансамблях промежуточное соединение, во-первых, не освобождает валентностей других атомов, а во-вторых, экранирует весь ансамбль, в целом.

Кроме металлического дублета [Ме]2' во многих процессах гидрирования,, по крайней мере на платине, активным являе

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение сервисных инженеров по газовым котлам
контактные линзы москва самые дешевые цены
кухни оаспродажа образцов италии
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - ue22h5600ak - оформление в онлайн-кредит по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)