химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

омов. Вероятность попадания одного атома из их общего числа N в данную область миграции равна (при учете, что их поверхности и доступность приняты одинаковыми) 1/2о, а вероятность попадания п атомов (1/Z0)n.

Однако следует учитывать, что остальные N — п атомов попадают в любую из Zq—1 областей, кроме выбранной. Тогда вероятность образования /2-атомного ансамбля атомов катализатора WG будет

(XIII, 29)

Поскольку все атомы могут быть переставлены местами без изменения искомого распределения, для получения полной вероятности W образования «-атомного ансамбля в одной области миграции выражение (ХШ,29) необходимо умножить на число сочетаний из N по п:

_ АЛ (_1_\п ( _]_\N-n п\ (N-n)l \Z0) I ZoJ

N Э> n, поэтому оправдан предельный переход:

Wn=llmW = ^ e~v - IK е-™* (XIII, 31)

Таким образом, исходя из принятой модели, получим распределение атомов катализатора, описываемое законом Пуассона, который находит применение во многих областях физики, например в теории флуктуации.

Уравнение (XIII,31) показывает, что каждому N соответствует определенное число ансамблей того или иного состава. На рис. XIII,9 показан ход кривых Wn = f(N/Z0). Как видно, каждая кривая имеет максимум при п = v = N/ZQ.

Поскольку для адсорбционных катализаторов известно абсолютное число атомов катализатора на поверхности, можно ввести абсолютное значение каталитической активности, позволяющее сопоставлять производительность различных катализаторов (см.

Рис. ХШ, 9. Зависимость вероятности W образования атомных ансамблей от среднего числа атомов v = N/Z0 в области миграции.

катализатора, находящихся на поверхности 1 г образца, т. е.

dim {А} = молекулЦсек • г) (ХШ, 32)

Соответственно удельная активность a — AjN — это число молекул, реагирующих в 1 сек на одном атоме катализатора:

dim {а} = молекулЦсек • атом) (ХШ, 33)

§ 6. Теория активных ансамблей

Если каталитически активны любые комбинации атомов катализатора, попавшие на поверхность носителя и закрепившиеся на ней, то, очевидно, общая каталитическая активность А должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов N (по крайней мере до тех пор, пока с увеличением N часть атомов катализатора не начнет теряться в результате частичной кристаллизации), а удельная активность a — A/N должна оставаться постоянной.

Если же каталитически активны только определенные сочетания атомов, например я-атомные ансамбли, каталитическая активность будет пропорциональна Wn и будет иметь максимум в зависимости от значения N.

Выбор между этими двумя предположениями может быть сделан лишь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследований, которые показали, что в большинстве случаев кривые A — f(N) имеют максимум, а кривые a = f(N) или также имеют максимум, соответствующий меньшему количеству металла на носителе, или экспоненциально спадают с увеличением значения N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность состава центра для того или иного процесса. Отсюда возникает задача: основываясь на законе распределения атомов катализатора по блочной поверхности носителя [уравнение (XIII,31)], дать способ, позволяющий определять состав активного центра для того или иного процесса.

Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристал-лическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора.

Если на поверхность 1 г носителя попало N атомов катализатора, то при ZQ областей миграции число я-атомных ансамблей Zn, с учетом формулы (XIII, 31), будет равно

(ХШ, 34)

Обозначив через гп активность одного я-атомного ансамбля, легко найдем выражение для общей Ап и удельной ап каталитических активностей я-атомного ансамбля:

Ап = rnZn = rnZ0 -L e-Ntz* (XIII, 35)

тг-'-ЖГ''-** <™>

Оба эти выражения дают максимум по N. Действительно

дАп dN

NA

п = -^ (XIII, 38)

откуда

л

п — —

z0

П—2

дап I N'

>-ВД^_ I (XIII, 39)

П _ 1 (XIII, 40),

Решив систему двух уравнений (XIII,38) и (XIII, 40) с двумя неизвестными п и Zo, получим условия, позволяющие из ©пытных данных определять число п атомов в активном центре и число Zo областей миграции на поверхности носителя:

NA

л = ^ (XIII, 41)

NA ~Na JVMaKc JVMaKc

И

20 = ^акс«<акс (ХШ.42)

Таким образом, определив из опыта положение максимумов на

кривых общей и удельной активности (NAaKc и Ломаке)» легко опре-делить п и Z, а затем по уравнению (XIII, 38) или (XIII, 36) рассчитать и гп.

Следует отметить, что в уравнениях (XIII, 38) и (ХШ, 39), а следовательно, и в (XIII,41) и (XIII, 42) вместо величины N можно пользоваться любой пропорциональной ей величиной- Например, если известна поверхность носителя S, можно пользоваться степенью заполнения а этой поверхности атомами катализатора. Тогда, исходя из уравнений (XIII, 26) и (XIII, 27), получим

J-^Aa^pa (ХШ.43)

где

Р = -| (XIII, 44)

Это величина площади миграции, выраженная через число атомов катализатора. Подставив выражения (XIII,43) и (XIII,27) в уравнение (XIII, 35) и выражение (XIII, 43) в (XIII, 36), получим

Ап = ГпТ-~Ге~Ра (ХШ. 45)

И

ап « ^ - гп j- SE^lL е-Р* (ХШ, 46)

где удельная активность ап отнесена к моноатомному слою катализатора на поверхности носителя. Для определения параметров п

макс

и р согласно уравнениям (XIII,41) и (ХШ,42), имеем

п =

(ХШ.47)

чения Z0, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, дает возможность рассчитать гп.

Из тангенса угла наклона опытной прямой имеем

I 1,95 „ 14- Ю18 ,-.„

Из отрезка, отсекаемого'на оси абсцисс, получаем

или

^(3-Ю18Г2т~з -9,12 • Ю-39

откуда

гп = 9 • 6 - 9,12 • 1036 • Ю-39 = 0,49 молекулЦансамбль • гея)

Таким образом, теория активных ансамблей дает возможность, исходя из опытной зависимости активности от концентрации катализатора на поверхности носителя, определять число п атомов В активном центре, число Zn областей миграции и абсолютную производительность гп активного центра для данного процесса. Этим способом было изучено большое число различных процессов, протекающих на адсорбционных катализаторах. Данные для некоторых из них приведены в табл. ХШ, 1.

Кроме простых случаев, подобных разобранному выше, были обнаружены кривые активности с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случаю отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя [уравнение (XIII, 31)] максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного соста

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
квадратные крышки для сковородок в спб
привод газового клапана skp25 003e2 в новосибирске
куфар купить сетку рабицу
щитки на голень купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)