химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

« ар

\1п

(ХШ, 24)

где

а

— = mRT п

При помощи этого метода можно вывести изотермы и изобары и для других видов зависимости f(Q). Кроме того, оказывается возможным решить обратную задачу •—по известному из опыта аналитическому виду изотермы найти фуикцию распределения.

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднородной по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции f{E). На рис. ХШ, 8 показана функции я распределения f(E). Иногда нагляднее функцию распределения выражать через так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса k(E):

k(E) = kQe~E!RT (ХШ, 25)

Рис. ХШ, 8. Функция распределения для поверхности, неоднородной по энергии активации.

На рнс. ХШ, 8 приведен и такой график. Поскольку k(E) имеет наибольшее значение при ?мин и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции). На графике появляется определенный участок шириной Д?, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3. Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет ход всего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять их контактным ядом, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо и процесс на том же катализаторе пойдет с большой энергией активации.

§ 5. Катализаторы на носителях. Адсорбционные катализаторы

В сплошном металлическом катализаторе активной является только поверхность, на долю которой приходится незначительная часть всех молекул вещества. Уже давно применяются катализаторы на носителях, т. е. такие катализаторы, у которых активное вещество (обычно каталитически действующий металл) нанесено на поверхность какого-либо самого по себе каталитически неактивного твердого тела с достаточно развитой поверхностью. В качестве носителей обычно применяют пористые тела — силикагель^ активный уголь, алюмогель, асбест, пемзу и др.

Наиболее типичным способом приготовления таких катализаторов является нанесение на поверхность носителя какого-либо-соединения каталитически активного металла, с последующим его-восстановлением или термическим разложением. Этим достигается резкое увеличение удельной активности металла и экономия его, что особенно важно, когда катализаторами являются такие дорогие металлы, как-платина, палладий, осмий, иридий и др. Носитель не только способен в небольших пределах изменять активность катализатора; он является одновременно промотором, а иногда влияет и на избирательность нанесенных катализаторов-(М. Е. Ададуров) и термическую стойкость их.

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к действию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активности платиновой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350 °С. Платина же, нанесенная на силикагель„ почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900 °С. Препятствуя «спеканию», носитель продлевает срок службы катализатора и увеличивает интервал температур, при которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать feM-пературу реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов-и к действию ядов. Например, кристаллический палладий при адсорбции 2,5-Ю-4 г-атом яда (ионов ртути) на 1 г-атом палладия теряет 86,9% своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов.

Эти эффекты можно объяснить, исходя из блочного строения поверхности носителя. Дефекты поверхности ограничивают поверхностную подвижность нанесенных атомов, которые локализуются в поверхностных блоках — областях свободной миграции (Н. И. Кобозев). В результате при повышении температуры на поверхности носителя образуются геометрические и энергетические барьеры, препятствующие тепловому движению по поверхности и не позволяющие активному компоненту «спечься» в неактивный или малоактивный агрегат атомов, как это произошло бы на идеальной кристаллической поверхности. Молекулы яда адсорбируются не только на активных центрах катализатора, но и на адсорбционных центрах носителя, Кроме того, значительная доля их локализуется в областях миграции, по тем или иным причинам лишенных активных центров.

Важной характеристикой катализатора на носителе является концентрация атомов катализатора на поверхности носителя, т. е. число атомов на единицу поверхности носителя. Наиболее удобно эту концентрацию выражать через степень заполнения а, определяемую соотношением

(ХШ, 26)

где S — поверхность 1 г носителя (удельная поверхность); о*ме — поверхность. Занимаемая атомом катализатора; N— число атомов катализатора, нанесенных яа 1 г носителя.

Таким образом, степень заполнения — это доля поверхности, занятая атомами катализатора.

Катализаторы на носителе имеют не только чисто практическое значение. Приготовляя сильно разведенные, так называемые адсорбционные катализаторы, можно получать активные образцы, для которых степень заполнения носителя активным веществом равна 10"2-т-10"4 моноатомного слоя. Благодаря блочному строению поверхности поверхностная подвижность в таких образцах полностью ограничена областями миграции, и практически все нанесенное вещество находится в адсорбированном докристалличе-Ском состоянии. В этой связи возникает задача определить, каково будет, при заданном общем количестве нанесенных атомов N, распределение их по областям миграции, т. е. какое число областей миграции будет заполнено тем или другим количеством атомов катализатора.

Рассмотрим, какой вид будет иметь распределение атомов катализатора на поверхности носителя, построенного из совокупности мелких кристаллических блоков. При этом предположим (для упрощения рассуждений), что наносимые атомы не взаимодействуют между собой. Очевидно, этим самым вводится ограничение на концентрацию слоя, которая должна быть минимум В 10—100 раз меньше концентрации моноатомного слоя. Кроме того, примем усредненную величину площади области миграции Д, откуда

(ХШ, 27)

где ZQ — число областей миграции на поверхности 1 г носителя.

Исходя из равновероятности попадания наносимых частиц в ту или иную область миграции, найдем вероятность образования n-атомного ансамбля атомов катализатора в одной области. Если на поверхность 1 г носителя нанесено N атомов катализатора, то в среднем на одну область приходится

v = 4- (XIII, 28)

ат

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как красиво выложить молочную продукцию на витрину
подарок вечный двигатель
прокат телевизоров москва
курсы менеджера по персоналу 250 часов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)